1 引言
高温及火灾严重影响混凝土结构安全以及人民生命财产安全。因此，混凝土及其它水泥基材料的耐高温性能亟需进一步提高。近年来，随着纳米科学和技术的迅速发展，利用纳米材料或技术提高混凝土的性能受到越来越多的关注［1］。研究表明，水泥基材料中加入少量纳米材料，可以提高水泥水化产物的化学稳定性，改善水泥基材料的孔结构，从而增强其力学性能［2］。
氧化石墨烯（GO）是一种表面有大量羟基、环氧基、羧基等含氧官能团的新型二维碳纳米材料，具有较强亲水性，使其能更好地分散于水中［3］。GO具有优异的力学性能，高达130 GPa 的抗拉强度［4］、0.5 TPa 的杨氏模量［5］，较高的长径比，理论极限值为2 630 m2/g 的巨大比表面积［6］以及较低的生产成本，从理论上来说，与零维的纳米颗粒以及一维的碳纳米管相比，GO 对水泥基材料具有更好的改性作用。近年来，Mohammed 等人［7］发现，在800℃高温作用后，掺入GO 的普通混凝土和高强混凝土的力学性能有显著提高，仅有35%强度损失，而对照组则出现70%的强度损失。Chu 等人［8］发现，加入0.1%石墨烯磺酸盐纳米片（GSNSs）的混凝土在25～1 000 ℃温度作用下的抗压强度、热扩散系数和分解焓分别提高了10.14%～23.11%、6.51%～27.66%和7.48%；孔隙率和烧蚀速度分别降低了2.00%～6.00%和7.48%。Sedaghat 等［9］报道，石墨烯的加入改善了水泥基材料的热性能，降低早期开裂风险。Jing 等［10］研究表明，经分散的还原GO 可以提高砂浆的耐高温性能，降低热应力，抑制热裂纹的发展。Yan 等［11］评估了不同含量GO 经聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90 分散后的水泥净浆在800 ℃高温作用后的质量损失、抗折强度和抗压强度。因此，在一定程度上，通过GO 和其它石墨烯衍生物改善水泥基复合材料的耐高温性能已经取得了初步进展。
作为纳米材料，GO 在水泥基体中的均匀分散是其能够有效发挥作用的前提，然而，上述研究中关于GO 在水泥基体中的分散情况不明，同时，GO对水泥基材料耐高温性能的改善机理尚不明确。本文作者在前期工作［12-13］中比较系统地研究了分别掺入0.04%GO 团聚体、经聚羧酸类减水剂分散后GO 水泥净浆的耐高温性能。研究发现GO 的加入可促进生成具有更小晶体尺寸的氢氧化钙，细化孔结构，有效提高水泥净浆在高温作用后的抗压强度。与GO 团聚体相比，分散良好GO 的作用更加明显。然而，在高温作用下，水泥基材料的性能劣化与水泥水化产物高温后性能和微观结构的变化密切相关，而混凝土内部最薄弱的环节则是水泥浆体与骨料之间形成的界面过渡区（ITZ）。因此，了解水泥砂浆的耐高温性能对于理解GO 对水泥基体以及界面过渡区的作用有很重要的意义。
本文以水泥砂浆为研究对象，研究了分散良好的GO 对水泥砂浆在25、105、200、300 和450 ℃温度作用后力学性能的影响。为了阐明GO 的增强机理，采用热重分析（TGA）、X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了水化产物的化学结构分析，通过压汞法（MIP）表征孔隙结构，运用扫描电子显微镜（SEM）观察界面过渡区的形态。
2 试验简介
2.1 原材料
水泥：由太原智海混凝土建设有限公司生产的P.O42.5 型普通硅酸盐水泥。表1 为水泥化学成分。
表1 水泥的化学成分
Table 1 Chemical composition of cement
Al2O3 5.97化学成分%CaO 64.3 SiO2 19.7 Fe2O3 4.01 MgO 1.42 Na2O 0.2 K2O 0.7 SO3 2.7烧失量1.51
标准砂：中国ISO 标准砂，粒径分布为0.08～2 mm，符合国家标准GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO）法》，生产于厦门艾思欧标准砂有限公司。
水：制备水泥砂浆所用水为生活用水；研究GO分散性能的实验用水为去离子水和用去离子水配制饱和氢氧化钙（Ca（OH）2）溶液，本研究中用饱和Ca（OH）2溶液模拟水泥孔溶液。
氧化石墨烯：西班牙Graphenea 公司生产的GO水溶液，溶液浓度为4 mg/mL，GO 的元素分析［14］如表2 所示。
表2 GO 的元素分析（质量百分比）［14］
Table 2 Elemental analysis of graphene oxide （GO）（mass percentage）%
C H N S O 49～56 0～1 0～1 0～2 41～50
减水剂：聚羧酸型高效减水剂PC，呈淡黄色油状液体，固含量为20%。
2.2 试验配合比
表3 为水泥砂浆的配合比。其中，PC 与GO 的掺量为水泥质量的百分比；并且PC 与GO 的最佳质量比通过紫外-可见分光光度计（UV-Vis）测试来确定。UV-Vis 可以表征GO 在模拟孔溶液中的分散情况，GO 的吸收光谱中在230 nm（π-π）和300 nm（n-π）处出现特征峰值，特征峰的吸光度值越高，GO 分散越好。分别在不同GO 含量溶液中，加入不同质量比的PC 充分混合后，测GO 在模拟孔溶液中的吸收光谱，测试结果如图1 所示，图（a）、（b）、（c）、（d）分别对应GO 含量为0.02%、0.03%、0.04%和0.05%（占水泥质量比）。从图中可以看出，在不同GO 浓度下，当230 nm 处的吸光度最高时，PC 与GO 的最佳质量比为4：1。毋庸置疑的是PC 可以同时分散水泥颗粒和氧化石墨烯片。过量的PC 会导致泌水现象［15］，因此进行微坍落度试验，结果发现两组配比具有接近的工作性。
图1 不同GO 浓度下不同GO：PC 质量比的光谱图
Fig.1 Absorption spectra of different GO：PC1 mass ratios with different GO oncentrations
表3 水泥砂浆配合比设计（质量配比）
Table 3 Mixing proportion of cement mortar（mass ratio）
试件编号MP MPG水泥标准砂水1 1 2 2 0.4 0.4 GO 0 0.04%PC 0.04%0.16%
2.3 制备样品
样品制备过程如下：将干水泥粉末低速搅拌30 s，在此期间加入超声处理后的GO 悬浮液及水溶液；随后30 s 内将砂子均匀加入；高速搅拌30 s；停止搅拌90 s，在刚停止的15 s 内，将锅边附着的材料刮掉，接着进行高速搅拌60 s。将拌合物分两层浇筑到尺寸为40 mm×40 mm×160 mm 的长方体模具中，每浇筑一层后将模具置于振动台振动60 秒；最后将平面刮至平整。覆盖塑料薄膜的模具养护24 h 后脱模，再将样品在温度为（20±1）℃的饱和石灰水中养护28 天。
2.4 高温处理
每个样品设置阶梯温度升高至105 ℃进行烘干，样品恒重后，从室温开始以5 ℃/min 的速率分别加热至200、300、450 ℃。达到设定温度后，再加热2小时以确保样品内外获得均匀的温度场。当加热过程完成后，将样品留在炉中冷却至室温，然后对水泥砂浆的抗折、抗压强度进行测试。
2.5 测试方法
力学强度试验：按照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》采用SHT4605 微机控制电液伺服万能试验机测试水泥砂浆的抗折、抗压强度，分别以0.06 kN/s、0.3 MPa/s速度加载直至破坏。
热重测试：采用德国耐驰NETZSCH 生产的STA499C 的热重分析仪，测试过程中以氮气作为保护气进行吹扫，升温速率为10 ℃/min，试验温度为室温～1 000 ℃。
XRD 分析：采用Radius DX-2700 型X 射线衍射仪，选取Cu Kα 辐射，测试参数为：管压40 kV，管流40 mA，扫描范围5°～80°（2θ），扫描步长0.02°。测试样品为干燥粉末，经过研磨后过0.065 mm 筛子制备得到。
傅里叶变换红外光谱测试：采用美国Thermo Fisher Nicolet Is5 红外光谱仪，波长扫描范围为4 000～400 cm-1。测试前先进行压片处理。
压汞法：采用Microtek 9520 压汞仪，测试前，样品需先在真空干燥箱105 ℃干燥3 h。测试时，压力范围设置为0.5～33 000 pisa，平衡时间为10 s，接触角为130°。
场发射扫描电子显微镜：采用Tescan Mira3，所测样品置于真空干燥箱中60 ℃恒温烘干至内部无水分。在测试时，断裂表面需喷金处理以增强导电性。
3 试验结果与讨论
3.1 分散良好的GO 对水泥砂浆在高温作用后力学性能的影响
图2 为水泥砂浆MP 和MPG 经历高温作用后的抗折强度（a）和抗压强度（b）。从图（a）中可以看出，掺入0.04%分散良好GO 的水泥砂浆MPG 和对照组水泥砂浆MP 的抗折强度随着温度的升高都呈现为先增后减的变化趋势。在200 ℃时，MPG 和MP 的抗折强度达到最高值，在300 ℃时，MPG 有轻微的强度损失，为1.53%，而MP 的强度损失较为明显，为5.94%；随后MPG 和MP 的强度继续降低直至450 ℃达到最低值。但是在任何高温作用后，MPG 的抗折强度高于MP，MPG 的抗折强度在25、105、200、300 和450 ℃时比MP 的抗折强度分别提高了10%、7.6%、11.43%、16.64% 和11.67%。图（b）为水泥砂浆MPG 和MP 的抗压强度随温度的变化，从图中可以看出MPG 和MP 抗压强度的变化趋势与抗折强度相似，呈现先升高后降低的变化趋势。然而，MP 在200 ℃时达到最高抗压强度，而MPG 则在300 ℃时达到最高强度。在高温作用后，MPG 的抗压强度始终高于MP，当温度为25、105、200、300 和450 ℃时，与MP 相比，MPG 的抗压强度分别提高了13.95%、3.89%、6.38%、11.14% 和4.15%。从以上结果可以发现，在105 ℃和450 ℃时，MPG 的强度没有明显提高，但从整体变化趋势可看出，分散良好的GO 可以改善水泥砂浆在高温作用后的抗折、抗压强度，延迟了水泥砂浆的强度损失，而且对抗折强度的增强效果优于抗压强度。
图2 水泥砂浆MP 和MPG 的（a）抗折强度和（b）抗压强度
Fig.2 Flexural （a） and compressive （b） strengthes for MP and MPG at different temperatures
水泥砂浆在200、300 ℃高温作用后的力学强度得到提高，这可以归因于未水化水泥颗粒在此时的高压高温环境条件下发生了进一步水化［16］。当温度升高至450 ℃时，水泥砂浆的力学强度开始呈现降低，主要是由于部分氢氧化钙晶体发生分解、水化硅酸钙（C-S-H）结构不断脱水而破坏［17-18］，这一变化导致整体结构的总孔隙率显著增大［19］，详细分析见3.3 孔结构分析。与此同时，掺入GO 的水泥砂浆MPG 的抗折、抗压强度明显高于MP，这是因为GO 的加入形成更多更稳定的水化产物，更致密的微观结构，特别是ITZ，详细分析将从以下三个方面展开。
3.2 分散良好的GO 对水泥砂浆的水化产物成分结构影响
3.2.1 水泥砂浆MP 和MPG 的TG 结果分析
本小节通过TG、XRD 和FTIR 深入分析分散良好的GO 对水泥砂浆水化产物成分结构的影响，以探究水泥砂浆力学性能提高的机理。水泥砂浆MP 和MPG 的TG 和DTG 曲线如图3 所示，从图中可以看出MP 和MPG 的质量损失随温度升高而不断增大，其过程可分为三个主要阶段：30～200 ℃，自由水和部分结合水的蒸发；400～500 ℃，Ca（OH）2发生分解；600～1 000 ℃，碳酸钙发生脱碳分解和C-S-H 的分解［17］，这分别对应DTG 曲线三个拐点。样品的非蒸发水含量可以通过TG 曲线计算得到，非蒸发水含量可视为衡量水化程度的一个标准［20］。经计算可得MP 和MPG 的非蒸发水含量分别为12.20%和13.57%，与MP 相比，MPG 的非蒸发水含量增加了11.22%，这说明GO 的加入使水泥砂浆的水化程度明显提高。
图3 MP 和MPG 的TG 和DTG 曲线
Fig.3 TG and DTG curves of MP and MPG
Ca（OH）2晶体的含量也可以通过TG 曲线［21］，并根据式（1）计算得到。
其中，ωL，CH 是Ca（OH）2 在380～500 ℃范围内脱水过程中的重量损失；MCH是氢氧化钙的相对分子量；MH是水的相对分子量。经计算得出MP 和MPG 的Ca（OH）2 晶体含量分别为11.72% 和13.20%；与MP 相比，MPG 的Ca（OH）2 含量增加了12.62%。表明分散良好的GO 促进了水泥砂浆中水泥水化，这主要归因于分散良好的GO 可以作为纳米填料，为未水化的水泥颗粒提供成核位点，生成更多的水化产物C-S-H 凝胶和Ca（OH）2。
3.2.2 水泥砂浆MP 和MPG 的XRD 结果分析
由于水泥砂浆MPG 在300 ℃时取得最佳力学强度，450 ℃时出现强度损失，因此选取25、300 和450 ℃这三个温度进行深入表征分析。图4 为水泥砂浆MP 和MPG 在25、300 和450℃温度下的XRD光谱图。从图中可以看出：MP 和MPG 含有相同特征峰，即物相成分相同，主要包括Ca（OH）2、C-SH、β-C2S、二氧化硅，这说明GO 的加入并没有新物质生成。在18.3°、34.1°、47.0°、50.2°处的衍射峰代表Ca（OH）2，在常温下，MPG 的Ca（OH）2衍射峰强度明显高于MP，表明生成更多的水化产物Ca（OH）2，这一结果与TG 定量计算的结果相符。当温度升高至300 ℃时，Ca（OH）2 含量有所减少，但MPG 中Ca（OH）2 含量仍略高于MP。温度为450 ℃时，Ca（OH）2含量显著降低，主要归因于水化产物Ca（OH）2 的分解，从图3 可以看出在400～500 ℃有明显的质量损失。
图4 MP 和MPG 的XRD 光谱图
Fig.4 XRD patterns of MP and MPG
3.2.3 水泥砂浆MP 和MPG 的FTIR 结果分析
水泥砂浆MP 和MPG 在25、300 和450 ℃温度下的FTIR 光谱图如图5 所示。从图中可以看出：在每个温度下，MP 和MPG 的特征峰位置并没有因为GO 的掺入发生变化，这表明掺入GO 不会导致新物质的生成，该结果与XRD 结果相符。由于本试验中掺入的GO 含量为0.04%，含量太少不足以在FTIR 光谱图中出现特征峰，研究表明［22］当GO 含量高达3%时，才可以在FTIR 光谱中被检测到。
图5 MP 和MPG 的FTIR 光谱图
Fig.5 FTIR spectra of MP and MPG
在FTIR 光谱图中，硅酸盐链结构的主峰处于950～1 100、810～830、660～670 和440～460 cm-1，MP 和MPG 的FTIR 光谱图中在810～830、660～670 和440～460 cm-1 处的峰值分别对应硅酸盐链结构中的Q1四面体、Si—O—Si 弯曲振动和SiO4内部变形［23］。其中，810 cm-1处的峰值很难被检测，这是因为水化产物C-S-H 主要以Q2单元体的形式存在［24］。在大约970 cm-1处均有一组复杂的峰，这代表了C-S-H 凝胶中Q2四面体的Si—O 键［23］的不对称/对称伸缩振动，而且MPG 的Si—O 伸缩振动峰值强度明显比MP 弱，这表明MPG 的C-S-H 聚合度比MP 更高，因为Si—O 键伸缩振动的峰值强度由于Si 和O 之间的聚合而降低，从而增加了C-S-H的聚合度［25］。此外，光谱图中MPG 在670 cm-1 和470 cm-1处的峰值强度低于MP，说明MPG 中的解聚结构较少，有较少的水化产物C-S-H 发生解聚反应［26］。
随着温度升高，衍射峰峰值的位置移向较低的波数，Q1四面体的衍射峰值强度逐渐增大，这说明由于C-S-H 的分解，硅酸盐链逐渐解聚，并出现局部结构的紊乱。需要说明的一点是，在300 ℃时，MP 和MPG 光谱图中C-S-H 的衍射峰随温度升高而增强，高于300 ℃后，开始逐渐减弱。这一结果正好符合水泥砂浆力学强度随温度升高的变化。
3.3 分散良好的GO 对水泥砂浆的孔结构影响
图6 为水泥砂浆MP 和MPG 的累计孔体积（a）和进汞增量（b）曲线。从图（a）中可以看出，MP 和MPG 的总孔体积随温度的升高而增加，这归因于样品内部结构在高温作用后变得粗糙多孔［27］。在25 ℃时，MPG 的总孔隙率比MP 降低了12.54%，在300 ℃和450 ℃时，MPG 的总孔隙率比MP 分别降低了2.94%和6.03%，这表明GO 的掺入降低了水泥砂浆的孔隙率。从图（b）中可以看出，在高温作用后，MP 和MPG 的最可几孔径都向更大孔径方向移动，但是MPG 的最可几孔径总小于MP，如图7所示。在25、300和450 ℃时，MPG的最可几孔径与MP相比，分别降低了18.86%、42.84%和36.17%。
图6 MP 和MPG 的（a）累计孔体积（b）进汞增量曲线
Fig.6 Cumulative （a） and differential （b） pore volumes of MP and MPG
图7 MP 和MPG 的最可几孔径随温度的变化
Fig.7 Critical pore diameters of MP and MPG
根据Mindess 等［28］研究报道，基于不同的孔径可以将孔分为三类：50～10 000 nm 的孔径为大毛细孔或大孔、10～50 nm 的孔径为中毛细孔或大中孔和2.5～10 nm 的孔径为孤立小毛细管或小中孔。按照这个分类，可以将MP 和MPG 中各个孔的体积分数进行统计，如图8 所示。从图中可以看出：与MP 相比，MPG 在25、300 和450 ℃时的中孔和中小孔在整个孔隙中所占的比例更多，这说明分散良好的GO 对水泥砂浆的孔结构起到细化作用。当温度升高时，MP 和MPG 的总孔体积随温度的升高而增加，当温度为450 ℃时，出现明显的增加，孔结构发生粗化；然而，MPG 仍然比MP 具有更细的孔结构以及更低的总孔体积。因此，掺入分散良好的GO有效抑制了高温对水泥砂浆孔结构的粗化效应，有益于形成更细密的孔结构。
图8 MP 和MPG 的孔径体积分数
Fig.8 Fractions of pores in MP and MPG
3.4 分散良好的GO 对界面过渡区微观形貌的影响
图9为水泥砂浆MP 和MPG 界面过渡区在25、300 和450 ℃的SEM 图。从图中可以看出在25 ℃时，MPG 中水泥浆体和砂子之间没有明显的界面，说明两者之间的界面结合力很好，而MP 的界面过渡区则有明显的连接界面。当温度升高时，MP 的界面过渡区周边水泥浆基质变得疏松粗糙，并观察到少量裂缝和孔洞；而MPG 中没有观察到裂缝、孔洞等缺陷，且仍可看到水泥基质和砂子紧密结合。当温度为450 ℃时，MP 变得更加疏松多孔，在界面交接处明显地看到孔洞和裂缝，而MPG 中水泥基质和砂子可以看到明显的分界，但并没有观察到较大的裂缝、孔洞，界面之间的连接仍较好。这说明分散良好的GO 可以有效改善水泥砂浆的界面过渡区，抑制界面过渡区在温度作用下的劣化。
图9 MP 和MPG 在25、300 和450 ℃的SEM 图
Fig.9 SEM images of MP and MPG at 25， 300， and 450 ℃
综上所述可知，分散良好的GO 可以提高水泥砂浆在高温作用后的力学性能，出现强度损失需要更高的温度。在高温作用后，宏观力学性能的变化和微观结构的演变有密切联系。通过TG、XRD、FTIR、MIP 以及SEM 对水泥砂浆的水化产物成分、孔结构和微观形貌进行深入分析，结果发现，分散良好的GO 可以促进水泥砂浆水化，使更多的水化产物C-S-H 凝胶和Ca（OH）2生成，与此同时，由于GO 的存在，生成的C-S-H 具有更高的密度和耐热性［29］，Ca（OH）2晶体的尺寸有所减小［12］。另外，GO可作为纳米填料，为未水化水泥颗粒提供成核位点，在较高温度下（105～300 ℃）水泥砂浆内部的高压高温以及更多非蒸发水产生更高的蒸汽压，更有利于发生进一步水化，使得MPG 的孔隙率降低，孔结构得到了细化，界面过渡区也出现了明显的改善，致密的微观结构被破坏时需要更多的能量［30］。还有一个重要的原因是GO 的特殊形态和优异的力学性能，使得GO 和水泥基体可以形成空间交联结构，有利于应力传递，阻止裂纹扩展或使裂纹偏转。因此，水泥砂浆MPG 在高温作用后的抗折、抗压强度得到明显的提高。
4 结论
本文研究了分散良好的GO 对水泥砂浆在25、105、200、300 和450 ℃温度作用后力学性能的影响，并通过TGA、XRD、FTIR、MIP 和SEM 阐述了GO的增强机理。主要结论如下：
1）力学强度试验结果显示，掺入分散良好的GO 可以提高水泥砂浆在高温作用后的抗折、抗压强度，MPG 取得最高力学强度的温度为300 ℃。而MP 则在200 ℃后出现强度损失。这表明GO 的加入延迟了水泥砂浆在高温作用后的强度损失。
2）根据TGA、XRD 和FTIR 分析，掺入分散良好的GO 可以提高水泥的水化程度，生成更多水化产物，减少了C-S-H 硅酸盐链的解聚。
3）通过MIP 分析可知，GO 的加入改善了水泥砂浆的孔结构，降低了总孔隙率，细化孔结构，抑制了高温作用后孔结构的粗化。
4）通过SEM 分析可知，GO 的加入使水泥砂浆的界面过渡区得到改善，过渡区域更加致密。
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