煤分子结构表征是煤化学研究的关键，在煤层气的勘探与开发、煤与瓦斯突出等方面也具有实际意义和理论价值［1］。早期的煤分子结构研究方法集中在热解法、水解法、氧化法和官能团法等，通过不同方法的产物推断煤的分子结构［2］。但煤分子结构复杂，早期的实验方法难以分析煤的全部信息［3］。红外光谱（FT-IR）、激光拉曼实验（Raman）、碳13核磁共振（13C NMR）等测试技术的快速发展，促使煤的分子结构探索更加深入［4］。计算机辅助分子设计软件，如ACD/ChemSketch［5-7］，MestReNova［8］，Adobe Photoshop 中的QIA［9］，Matlab［10］等，极大地提高了学者对碳骨架、官能团、煤分子化学结构和煤的分子结构模型的认知［11］。13C NMR 与FT-IR 实验可对煤的芳香结构、脂肪结构及含氧官能团等结构特征精细分析，也是目前煤大分子结构表征的常用方法之一［12］。煤的13C NMR 光谱可划分为3 区，第一区为脂肪碳区（化学位移位于0～90），第二区为芳香碳区（化学位移为90～165），第三区为羰基区（化学位移为165～220）［13-14］。而FT-IR 光谱是基于煤的不同分子结构单元的吸收峰不同，表征煤的分子结构特征、含氧官能团特征等方面［15-16］。在煤分子有序碳和无序碳方面Raman 具有绝对优势，基于Raman 图谱有规则的碳结构（G 峰）与无规则的碳结构（D 峰）可有效确定煤结构的有序性等特征［17-18］。据统计，截至2021 年，至少构建了200 种煤及其衍生物的模型［19-20］，然而由于煤的非晶态性质和复杂的分子空间构型，对煤结构信息的认识还存在大量空间。并且，在官能团的研究中，13C NMR、FTIR、Raman 等技术并未完美契合。
本研究选取2 个典型盆地（抚顺盆地和遵义盆地）煤样品进行研究。首先，测试显微组分、镜质组反射率、工业分析和元素分析，确定煤的基本性质。其次，基于13C NMR、FTIR 和Raman 确定烟煤和无烟煤的碳骨架结构和官能团特征。最后利用PeakFit 4.12软件进行峰拟合，定量表征烟煤和无烟煤的化学结构参数差异。本研究为构建煤的分子结构模型，揭示烟煤和无烟煤的化学结构特征提供理论依据。
1 实验部分
1.1 取样和分析
选取抚顺盆地（FS1）和遵义盆地（ZY1）2 个煤样品。将1～2 cm 的块状样品制备成光片，运用Zeiss 透反射荧光显微镜和德国MPV-SP 显微光度对显微组分和镜质组反射率进行分析；样品粉碎至60 目（0.42 mm）进行工业分析和元素分析；样品粉碎至200 目（0.075 mm），进行13C NMR、FTIR 和Raman 分析。为除去煤样中水分的影响，将破碎后的煤样在80 ℃的真空干燥箱中烘干12 h.其中，显微组分（GB/T15588）每个样品至少观察200 个点，有效保证样品的准确性。显微组分含量是在排除矿物质基前提下的百分含量。镜质组反射率依据GB/T6948 标准进行分析，结合双标准样品进行校准（蓝宝石（0.59）和钆镓石榴石（1.75）），以确保结果的准确性。按照GB/T30731-2014 标准进行工业分析，并按照GB/T31391-20154 标准进行元素分析。上述实验在黑龙江科技大学和吉林大学完成。
1.2 结构参数分析
在进行FTIR、13C NMR、和Raman 光谱分析前，样品需排除无机矿物的影响。将6 g 煤样加入40 mL 盐酸（5 mol/L），用玻璃棒搅拌，使样品完全被盐酸渗透。将其置于60 ℃的恒温水浴中，搅拌50 min，取出烧杯静置，而后进行抽滤。将滤纸上的样品转移到烧杯中，并加入40 mL 氢氟酸（5 mol/L）重复上述操作。将滤纸上的样品放在原来的烧杯中洗涤。加入50 mL 盐酸重复上述操作，然后将经过酸处理的样品转移到滤纸上。将其放入预热至（50±5）℃的真空烘箱中烘烤约5 h，最后放入干燥器中等待分析。去灰处理后样品的灰分含量小于3%.
1.2.1 FTIR 光谱分析
采用Nicolet is10 型设备进行FTIR 分析。实验前，将粉碎干燥后（0.075 0 mm）的煤样与溴化钾混合均匀（比例1∶100）.并将混合后的样品置于压片机中，以压力20 MPa 压片60 s 得到切片。仪器扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描了32次，分辨率为4 cm-1.上述实验在北京清析技术研究院完成。运用Peak-Fit 4.12 软件对FTIR 光谱进行曲线拟合分析，确定各区域峰值的峰位和面积，用于计算结构参数［21］：
式中：A900～700代表900～700 cm-1的峰面积；A3 000～2 800代表3 000～2 800 cm-1的峰面积；A1 600代表1 600 cm-1的峰面积；A2 940～2 907 代表2 940～2 907 cm-1 的峰面积；A2 975～2 950 代表2 975～2 950 cm-1 的峰面积；A1 800～1 650代表1 800～1 650 cm-1的峰面积。（DOC 代表芳香烃C=C 键比例；‘C’代表C=O 官能团与C=C 官能团的比例。）
1.2.2 13C NMR 光谱分析
采用Bruker Avance III600 MHz 型设备进行13C NMR 分析。测试参数为4 mm MAS 探头，以记录10 kHz转速下13C NMR 光谱。采用CP（交叉极化）和TOSS（全边带抑制技术）消除旋转边带。CP和TOSS在2 ms的接触和3 s的循环延迟下进行。上述实验在北京清析技术研究院完成。并运用PeakFit 4.12 软件对13C NMR 光谱进行曲线拟合分析。
1.2.3 Raman 光谱分析
运用Senterra 共聚焦拉曼显微光谱仪进行了样品的激光拉曼谱图表征。实验中激光波长为532 nm，功率为20 mW，扫描时间为2 s，累计次数为10 次，分辨率为9～18 cm-1，拉曼光谱记录范围为45～4 500 cm-1.上述实验在北京清析技术研究院完成。
2 结果讨论
2.1 煤的基本性质
通过显微组分鉴定可知，2 个样品显微组分都以镜质体为主（＞80%），其中ZY1 和FS1 样品镜质体含量分别为88.4%和81.5%.不同样品的惰质体和壳质体差异较大，其中ZY1 样品惰质体含量高10.3%，FS1 样品壳质体含量最高17.3%（图1a）.表明样品的有机质主体来源于陆源高等植物。优选均质镜质体进行镜质体反射率（Ro）分析，ZY1 样品Ro 在2.06%～2.53%，平均镜质体反射率（Ro，avg）为2.34%，最大镜质体反射率（Ro，max）为2.53%.FS1 样品Ro 在0.35%～0.51%，Ro，avg 为0.46%，Ro，max 为0.51%（表1）.通过工业分析和Ro，max可知，ZY1 样品为高挥发分中低灰分低阶无烟煤、FS1 样品为高挥发分中低灰分低阶烟煤（图1b，表1）.而2 个样品的高位发热量（Qgr.ad）随着Ro，max的升高而增大，最大发热量为27.61 MJ/kg，干燥基水分（＜2%）均较低，这表明在后续实验中由水分引起的实验误差较小。
表1 煤样品的镜质组反射率、有机显微组分和工业分析结果
Table1 Vitrinite reflectance， organic macerals， and industrial analysis results of coal samples
样品FS1 ZY1镜质体反射率/%0.35～0.51 2.06～2.53显微组分/%镜质体81.52 88.4惰质体1.21 10.3壳质组17.27 1.3工业分析/%水分（Mad）1.35 0.93灰分（Ad）14.1 6.13挥发分（Vdaf）38.79 24.68发热量/（MJ/kg）15.42 27.61
图1 煤的基础参数（a）显微组分分析；（b）元素分析；（c）工业分析；（d）元素比值
Fig.1 Basic parameters of coal （a） Maceral analysis； （b） Element analysis； （c） Industrial analysis； （d） Element ratio）
元素分析是确定煤分子结构中单个原子比例，构建煤分子模型的重要参数。结果表明，样品的C含量分别为88.41%（ZY1）和82.58%（FS1），H、O、N 和Std的含量较低（图1a，表2），表明样品均为低硫煤（Std 均小于1%），表明Std 对模型的影响可以忽略。因此，对样品的C、H、O、N 进行了归一化处理（表2）.通过原子比结果可看出，随着煤化程度的增加H/C 和O/C 具有降低的趋势（图1a）.
表2 煤样品的元素分析和归一化结果
Table2 Element analysis and normalization results of coal samples
样品FS1 ZY1 w（元素分析）/%C 82.58 88.41 H 6.37 6.31 O 7.92 3.25 N 1.23 1.37 Std 0.31 0.95比值归一化H/C 0.93 0.86 O/C 0.06 0.03 N/C 0.01 0.01
2.2 FTIR 光谱特征
依据不同的官能团的吸收峰特征，FTIR 光谱可划分为羟基吸附区域（3 600～2 800 cm-1）、脂肪族吸附区域（3 000～2 800 cm-1）、氧官能团区域（1 800～1 000 cm-1）和芳香族区域（900～700 cm-1）［7］.随着煤化程度的增加，脂肪族侧链的面积减小（3 000～2 800 cm-1）（图2），说明脂肪族含量减少［7］。脂肪族CH2CH3 不对称形变振动在1 440～1 493 cm-1，CH3在1 371～1 376 cm-1的对称振动是甲基存在的基础［22］，1 610～1 728 cm-1 为C=C、C=O 等双键伸缩振动区［15］（图2）.2 个样品在1 035 cm-1处存在明显的峰，是烷基醚伸缩振动的表现［22］。此外，2 个样品在羟基吸收区（3 600～3 000 cm-1）具有一个明显的峰（图2），表明分子结构中含有羟基［22］。
图2 FT-IR 光谱特征
（a. FS1，Ro，max=0.51%；b. ZY1，Ro， max=2.53%）Fig.2 FT-IR spectra
2.2.1 含氧官能团和脂肪族特征
通过曲线拟合获取了峰相关属性及各部分面积和比值（图3）.通过表3 可知，所有样品的氧原子主要以酚羟基和醚基组成。其中，烷基醚C-O 含量较高，分别为28.37%（FS1，Ro，max=0.51%）和22.72%（ZY1，Ro，max=2.53%）（图3a、3b）.样品的酚羟基含量较低，分别为14.62%（FS1）和12.83%（ZY1）.通过酚羟基含量变化可知，随着煤化作用的进行，发生脱氧反应，羟基通过脱氢氧化作用从芳环去除［23-25］（图3a、3b）.FS1 和ZY1 样品甲基的面积比为7.03%和6.35%，亚甲基的面积比为7.71%和5.95%（图3c-3d 和表3）.表明随着煤化作用的进行，烟煤到无烟煤过程中，亚甲基的损失速率比甲基的损失速率快。这是由于氢化作用使芳香族亚甲基结构转化为芳香环［11］。
表3 FT-IR a.光谱1 800～1 000 cm-1吸收峰和b.3 000～2 800 cm-1吸收峰拟合结果
Table3 Fitting results of FT-IR spectra with adsorption peaks of a.1 800～1 000 cm-1 and b.3 000～2 800 cm-1
a.1 800~1 000 cm-1吸收峰官能团灰分烷基醚C-O芳基醚C-O苯酚OH CH3对称（—CH2—）弯曲变形脂肪链（CH3，CH2）芳香环（C=C）芳香族（羟基，羧基）b.3 000~2 800 cm-1吸收峰官能团脂肪族CH2对称伸缩振动脂肪族CH3对称伸缩振动脂肪族C—H 反对称伸缩振动脂肪族CH2反对称伸缩振动脂肪族CH3反对称伸缩振动位置/cm-1 984.53～1 015.22 1 022.73～1 060.64 1 066.64～1 126.12 1 151.45～1 346.79 1 371.05～1 376.09 1 401.19～1 436.31 1 440.28～1 493.89 1 507.76～1 607.74 1 610.18～1 657.95位置/cm-1 2 840.00 2 865.00 2 892～2 899 2 907～2 926 2 944～2 972 FS1 9.20 28.37 9.32 14.62 7.03 7.71 5.31 6.90 11.54 FS1 1.26 27.80 7.97 37.18 25.79 ZY1 9.41 22.72 9.87 12.83 6.35 5.95 4.86 16.71 11.29 ZY1 4.60 28.00 7.87 32.11 27.40
图3 FT-IR 光谱1 800～1 000 cm-1吸收峰（a.FS1，Ro，max=0.51%；b.ZY1，Ro，max=2.53%）和3 000～2 800 cm-1吸收峰（c.FS1，Ro，max=0.51%；d.ZY1，Ro，max=2.53%）曲线拟合
Fig.3 Fittings of FT-IR spectra with adsorption peaks of 1 800～1 000 cm-1（ a. FS1， Ro， max=0.51%； b. ZY1， Ro， max=2.53%） and 3000 ～2 800 cm-1（ c. FS1， Ro， max=0.51%； d. ZY1， Ro， max=2.53%）
2.2.2 FTIR 结构参数
通过峰值拟合得到各区域振动峰的峰位和面积，通过公式1-4 计算出I，DOC，A（CH2）/A（CH3）和‘C’结构参数［21］。其中I 表征煤的芳香性和煤级的参数，反映了芳香族C-H 伸缩振动和脂肪族C-H 伸缩振动的面积比，确定芳香族和脂肪族官能团的相对丰度。A（CH2）/A（CH3）代表不对称CH2与不对称CH3的比率，表征支化脂肪族侧链的长度和程度，其高值说明芳香环的较长脂肪族链和较低的支化度［21］。‘C’代表C=O 官能团与C=C 官能团的比例的变化，其用于表征煤的成熟度［21］。FS1 样品的I、A（CH2）/A（CH3）和‘C’值明显大于ZY1 样品，说明随着煤化作用的进行煤级升高，芳香性增强，芳香环的脂肪族链变短且支化度较高，C=O 基团逐渐减少，煤的化学结构趋于成熟稳定（图4 和表4）.DOC 代表芳香烃C=C 键比例的变化，用于表征煤的芳香结构。ZY1 样品的DOC 值是FS1 样品的2 倍，表明DOC 随煤化程度的增加而增加（图4和表4）.
表4 FT-IR 和Raman 光谱结构参数
Table4 Structural parameters of FT-IR and Raman spectra
样品FS1 ZY1 Ro，max（%）0.51 2.53 I 1.95 1.88 DOC 0.26 0.52 A（CH2）/A（CH3）1.44 1.17 C"0.63 0.18 ZG-ZD1（cm-1）230 234 AD1/AG 2.31 1.70
图4 FT-IR、Raman 和13C NMR 结构参数雷达图
Fig.4 Radar plots of FT-IR， Raman， and 13C NMR spectral structural parameters
2.3 Raman 光谱特征
Raman 谱图可对煤结构有序性进行评估，整个Raman 光谱可分为一级模区（1 000～1 800 cm-1）及二级模区（2 300～3 000 cm-1），一级模区主要表征二维煤结构有序性，而二级模区能够反映煤的石墨化过程及过程中产生六方石墨的三维有序性［26-27］。煤Raman谱图一级模区主要可分为G峰、D峰（图5），其中G 峰主要是与平面内芳香环中的C=C 拉伸振动相关，D 峰带与碳网络中的无序性相关［28-30］。D峰可进一步划分为D1峰带主要与sp2碳网络中的无序性相关，D2 峰主要与无序的sp2相关，D3峰是与无定形碳相关，D4峰带是与sp3或C-C 和C=C 伸展振动相关［31］。因此，峰面积比（AD1/AG）及峰位置偏移（ZG-ZD1）是评估煤结晶程度或无定性碳结构的重要参数［18］。在Raman 光谱中主要存在两个主峰，分别为1 365～1 368 cm-1（D1 峰）及1 595～1 602（G 峰）（图5a-5b）.通过Raman 光谱参数（AD1/AG 和ZGZD1）的变化趋势可知（表4），随着煤化程度增加AD1/AG 值增大，ZG-ZD1 值降低，表明煤结晶程度增强。这是由于脱官能团作用、缩合和聚合反应，使得芳香碳的原子比增加［18］，也是DOC 值增大的主要原因。
图5 Raman 光谱曲线拟合（a. FS1， Ro，max=0.51%； b. ZY1， Ro，max=2.53%）
Fig.5 Raman spectroa with fittings
2.4 13C NMR 光谱特征
13C NMR 光谱可划分2 个区域：脂肪族区域（0～90）和芳香族区域（90～165）［27］（图6a-6b）。在光谱中，没有发现羰基区域，这表明存在很少的羰基官能团［15］。且随着煤化程度的增加，脂肪族面积减少，表明在高阶煤中的脂肪碳较少。针对13C NMR 光谱进行峰值拟合，确定碳骨架结构参数（图7）.为精细研究不同类型的碳骨架结构的相对含量，计算了12个结构参数和芳香桥碳与周碳比（XBP，XBP=
+
+
）（表5 和表6）.其中，XBP 为煤分子中芳香环缩合的平均程度，用来计算芳香族簇的大小［11］。
表5 样品13C NMR 光谱的吸附峰
Table5 13C NMR spectrum adsorption peaks of sample
官能团羧基或羰基碳与醚键或羟基相连的碳烷基化芳香碳芳香环桥头碳质子化芳碳与氧相连的脂肪碳脂肪结构的CH 或CH2脂肪结构的CH3或季碳非质子化芳碳芳香碳非饱和碳脂肪碳符号fa C fa P fa S fa B fa H falO falH fal*faN fa’fa fal位置165～240 150～165 137～150 129～137 100～129 50～90 22～90/50～60 0～22/50～60 129～165 90～165 90～240 0～90 FS1 0.13 2.01 5.51 11.70 50.18 0.00 24.23 6.24 19.22 69.40 69.53 30.47 ZY1 0.12 2.21 6.74 14.11 49.88 0.00 19.41 7.53 23.07 72.95 73.06 26.94
表6 样品芳香桥碳与周碳比和分子式（*表示模拟）
Table6 Ratio of aromatic bridge carbon to peripheral carbon and molecular formula （* represents simulation） of samplts
样品FS1 ZY1 XBP 0.203 0.239 XBP*0.208 0.237分子式C175H162O13N2 C185H158O5N3分子式*C175H162O13N2 C190H159O5N3
图6 煤样品的13C 核磁共振光谱（a. FS1， Ro， max=0.51%； b. ZY1， Ro， max=2.53%）
Fig.6 13C NMR spectra of coal samples
图7 煤样品13C NMR 光谱曲线拟合（a. FS1， Ro， max=0.51%； b. ZY1， Ro， max=2.53%）
Fig.7 Fittings of 13C NMR spectra of coal samples
13C NMR 光谱结构性参数中芳香碳（fa）和脂肪碳（fal）值随煤化程度的增加变化趋势相反，表明高阶煤中的脂肪碳减少，芳香碳增加（表5）。而甲基碳
）和亚甲基碳（
）值随着煤化程度增加呈降低趋势，但
降低趋势明显高于
.随煤化程度的增加，烷基化芳香碳（
）和醚键或羟基相连的碳
）含量均呈下降趋势（表5），表明氧取代基通过脱甲基和二羟基化反应逐渐从芳环中去除，并被碳或氢取代基取代。
2.5 分子模型构建
根据样品的元素分析结果，确定了C、H、O、N、S 原子的相对比例，并将碳原子的量设计成a.因此，样品的分子式为CaHx1aOx2aNx3a（x1 为H/C 值，x2 为O/C 值，x3为N/C 值）.以前的研究表明，煤分子结构的分子量约为2 000～3 000［32-34］.为揭示分子结构的完整性，根据煤样品元素组合和比例，推断分子模型等式为12a+x1a+16×x2a+14×x2a=2 500，初步确定了FS1 样品的分子式为C177H164O13N2，ZY1样品的分子式为C187H160O5N3（表6）.
根据上述13C NMR 分析结果通过公式5—10，确定了质子化芳香族碳原子数（
）、桥接芳香族碳原子数（
）、烷基化芳香碳原子数（
）、醚键或羟基相连的碳原子数（
）、芳香原子数（
）和羰基碳原子数（
）6 个参数［16］：
根据元素分析、FTIR 分析和13C NMR 分析的结果，确定了煤样中芳香碳的类型和数量。FS1 和ZY1 样品的XBP值分别为0.203 和0.239.而芳香环为2 的芳香族化合物的XBP值为0.25［16］.因此，煤样品芳香结构的分子模型中的芳香碳结构以苯、萘为主要结构单元，蒽、芘等为辅助结构单元（表7）.而氮杂原子主要以吡啶形式存在。芳香结构由公式（11）—（13）进行合理分配，经过多次尝试，选择最接近实际情况的芳香结构分配方案，如表7 所示。并对模拟的芳香结构XBP值（
）进行计算，见公式（11）—（13），计算得到的XBP*为0.208（FS1）和0.237（ZY1），与实际XBP基本一致，进一步确定样品的分子式，如表6 所示。
表7 不同结构单元的类型和数量
Table7 Types and quantities of different structural units
结构名称代号FS1 ZY1images/BZ_137_638_2476_746_2585.png苯X154images/BZ_137_912_2473_1114_2587.png萘X212images/BZ_137_1270_2473_1542_2588.png蒽X323images/BZ_137_1688_2447_1898_2614.png芘X422images/BZ_137_2058_2471_2156_2589.png吡啶A23
运用ChemSketch 和gNMR 软件绘制了煤分子结构模型［11］，并预测了13C NMR 光谱，与实验光谱对比，表现出良好的一致性（图8）.并运用Chem3D软件建立了样品分子结构三维球棍模型。此外，将FS1 和ZY1 样品的实验参数与模拟的相关参数进行对比，并把15%作为评价模型准确性的相对误差的临界值。通过相对误差分析验证表明模型具有准确性（表8）.但ZY1 样品中N 原子的相对误差为16.34%，从临界值来看，相对误差高于15%（表8）.这是由于模型中整数原子假设的原因。ZY1 样品根据原子比，分子结构模型中理论上应放置2.5 个N 原子，而实际放置了3 个N 原子。因此，当N 原子的理论含量高于实际含量时，会导致N 原子的相对误差较大。除了N 原子外，其他原子的相对误差均在15%以下，说明本研究所建立的4 种煤模型能够真实地反映煤的真实结构。
表8 分子模型结构参数与实验参数对比（百分比）
Table8 Comparison of molecular model structural parameters to experimental parameters
注：EX：实际数据；PR：预测数据；RE：误差
样品FS1 ZY1 C EX 84.18 88.99 PR 84.29 88.90 RE 0.13-0.11 H EX 6.49 6.35 PR 6.50 6.20 RE 0.13-2.43 O EX 8.07 3.27 PR 8.08 3.27 RE 0.13-0.07 N EX 1.25 1.37 PR 1.12 1.64 RE-11.56 16.34
图8 煤样品的分子结构及13C NMR 模拟光谱与实验光谱对比 （a. FS1， Ro， max=0.51%； b. ZY1， Ro， max=2.53%）
Fig.8 The molecular structure and comparison between the 13C NMR simulated spectrum with the experimental spectrum of the coal samples （a. FS1， Ro， max=0.51%； b. ZY1， Ro， max=2.53%）
3 结论
通过FTIR、Raman、13C NMR 光谱数据分析，获取了煤分子结构信息，构建了煤样品的分子结构。
1）随着煤化作用的进行，烟煤到无烟煤过程中，亚甲基的损失速率比甲基的损失速率快，芳香性增强，芳香环的脂肪族链变短且支化度较高，含氧官能团逐渐减少，煤结晶程度增强，煤的化学结构趋于成熟稳定。
2）随煤化程度的增加，煤中的脂肪碳减少，芳香碳增加，甲基碳和亚甲基碳含量减少。且烷基化芳香碳和醚键或羟基相连的碳含量均呈下降趋势，表明氧取代基通过脱甲基和二羟基化反应逐渐从芳环中去除，并被碳或氢取代基取代。
3）根据元素分析、FTIR、Raman 和13C NMR 分析的结果，定量获得了煤样中碳原子类型和数量。确定了芳香碳、脂肪族侧链和氧官能团之间的键合模式，获得最终的分子结构模型。
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