水泥作为建筑材料被广泛应用,且其应用在过去几年中持续增长。根据国家统计局数据,2020年我国全年水泥产量23.77亿t,同比增长1.6%,占全球水泥产量的一半以上[1-2]。在水泥生产过程中,排放的CO 2 约为14.66亿t,大约占全国碳排放总量的14.3%[3].因此,大量的生产需求和对环境的负面影响使水泥工业可持续发展面临重大挑战。因此主要的解决方案是辅助性凝胶材料(SCM)的应用。在这些材料中,偏高岭土(MK)由于其火山灰活性被广泛的研究和应用。偏高岭土有助于水泥强度的提升,但是在硫酸盐环境中会使水泥基材料产生严重的膨胀破坏。蛋壳含有丰富的碳酸钙,我国作为鸡蛋生产和消费的大国,2019年鸡蛋产量达到了历史最高3 356万t,并有继续增长的趋势。蛋壳约占鸡蛋总重量的11%.据不完全统计,我国每年至少有300多万t蛋壳将被废弃,腐烂的蛋壳会对周边环境和空气造成污染。所以,废弃蛋壳如何处理是当前面临的主要难题。如能利用蛋壳粉(ESP)的特性改善水泥基材料性能,则能变废为宝。国外学者已对蛋壳粉-水泥砂浆做了详细的研究。WEI et al[4]研究发现,蛋壳粉由于其填充效果和高钙含量,能够降低吸水率,并促进水泥的水化反应。因此有助于水泥强度的提升,可以作为水泥的替代品。
对于暴露于海水和多盐土壤环境的水泥基材料而言,硫酸盐侵蚀是一个重要的耐久性问题。对于添加有含铝SCM(例如矿渣和偏高岭土)的混合物,铝对硫酸盐侵蚀过程中微观组织演变的影响至关重要。莫宗云等[5]、陈旭鹏等[6]研究发现偏高岭土的高火山灰活性对水泥水化的促进作用以及其大量的铝含量使水泥在硫酸盐环境中更易形成膨胀钙矾石(AFt),从而使水泥基材料发生膨胀破坏。加入蛋壳粉后,两者的混合物将在一定程度上进一步影响这种相互作用。因此,本文通过水泥强度及硫酸盐侵蚀试验,探索蛋壳粉对偏高岭土-水泥基材料的强度和耐硫酸盐性所产生的影响,并进一步探讨蛋壳粉的影响机理。
1 实验材料与方法
1.1 原材料
试验所用水泥(PC)为华新水泥公司P·I 52.5硅酸盐水泥。蛋壳粉(ESP)和偏高岭土(MK)均直接从市面上购得作为原材料。原材料的元素组成见表1,X 射线衍射仪(XRD)结果见图1.原材料XRD试验所使用的扫描范围为15°～55°(2θ),而在后文侵蚀试验XRD 所使用的扫描范围为8°～25°(2θ),扫描速率均采用2(°)/min,检测试样粉末粒径为50 μm.分析表明MK 的主要化学成分是SiO2 和Al2 O3,而ESP的主要化学成分是CaCO3.PC、ESP和MK 的平均粒径分别为26.9μm、13μm 和10 μm.
表1 原材料的化学成分(质量分数)
Table1 Chemical compositions of raw materials %
注:w is mass fraction;PC is Portland cement;MK is metakaolin;ESP is egg shell power.
Material CaO CaCO3 SiO2 Fe2 O3 Al2 O3 K 2 O SO3 Mg O Other LOI PC 65.35-21.01 2.55 4.28 0.94 2.78 0.60 1.26 1.134 MK 0.02-48.65 0.38 43.18 0.18 0.08 0.14 1.98 5.260 ESP-97.80 0.061 0.015-0.046 1.32 0.027 2.80 0.067
图1 原材料的XRD结果
Fig.1 XRD patterns of raw materials
1.2 方法
1.2.1 水泥砂浆强度试验
各试样的编号和配比见表2.砂浆和净浆的制备均采用0.5 的水胶比。各组试样按照GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》的标准进行成型、养护,分别测试了砂浆试件3、7、28 d龄期的强度。文献[7]已研究了单掺蛋壳粉对水泥砂浆的强度影响规律,因此本文未设置单掺蛋壳粉的砂浆强度试验。但为了对比蛋壳粉和偏高岭土对水泥耐硫酸盐侵蚀性的影响,本文特别设置了单掺5%和10%蛋壳粉的水泥净浆试件作为对照组。
表2 含蛋壳粉和偏高岭土复合水泥基材料的配比
Table2 Mix proportion of cement-based materials with eggshell powder and metakaolin%
注:MK10、MK20、MK30表示掺量分别为10%、20%、30%的偏高岭土;ESP5MK10表示蛋壳粉掺量为5%,偏高岭土掺量为10%,下同。
Specimen No. m(ESP)∶m(MK)Cement Eggshell powders Metakaolin PC 0∶0 100 0 0 MK10 0∶10 90 0 10 MK20 0∶20 80 0 20 MK30 0∶30 70 0 30 ESP5 MK10 5∶10 85 5 10 ESP10MK10 10∶10 80 10 10 ESP5MK20 5∶20 75 5 20 ESP10 MK20 10∶20 70 10 20
1.2.2 硫酸盐侵蚀试验
制备尺寸为40 mm×40 mm×40 mm 的水泥净浆试件,并在标准条件下养护28 d.测试初始质量后将试件浸入质量分数为5%的硫酸钠溶液中。该测试采用双面侵蚀法,将相对的两个表面暴露在侵蚀环境中,同时用铝箔-丁基胶带密封其他4 个表面。通过干湿循环进行测试,步骤如下:首先,称量每个测试样品以确定其初始质量。对于侵蚀过程,将样品浸入准备好的浸蚀溶液中12 h.由于液体蒸发和试验过程中无法避免溶液损失,在开始试验时,要在容器内倒入足够的硫酸钠溶液,确保溶液在试验过程中能够淹没所有试件;对于干燥过程,先从溶液中取出试件,自然晾干至表面无明显的水分。然后,将其置于恒温60℃(±3℃)的烘箱中干燥10 h,取出试件冷却至室温,最后再次称重并记录。为避免AFt在高温下分解[8],烘箱温度设定为60℃,每次干湿循环持续1 d.为提高测试的准确性,每个月末更换一次Na2 SO4 溶液,以维持溶液中SO24- 离子的稳定浓度。在整个硫酸盐侵蚀过程中,每次干湿循环后,用天平测量试件的质量变化,测量精度至0.001 g.最后,通过研磨将样品粉末化并干燥以备后续的微观结构分析。
2 结果与讨论
2.1 复合材料抗压强度结果
蛋壳粉和偏高岭土混掺试件的抗压强度如图2所示。由图2可以得出,当以m(ESP)∶m(MK)为10∶10比例复合替代质量分数为20%的水泥时,与MK20试件相比,3、7、28 d 抗压强度分别降低了8.6、3.3、5.7 MPa;而与PC 相比,3 d抗压强度降低11.9 MPa,7 d抗压强度降低3 MPa,但28 d抗压强度却增加3.7 MPa.当m(ESP)∶m(MK)为10∶20复合替代质量分数为30%水泥时,与MK30相比,3 d抗压强度降低3.6 MPa,7 d、28 d抗压强度均增加0.4 MPa;与PC 相比,3 d抗压强度降低9.1 MPa,7 d抗压强度降低1.1 MPa,而28 d抗压强度则比PC增加了2.7 MPa.这表明ESP 与MK两者对水泥水化反应有一定的复合作用,且这种作用随混掺比例的不同而有所差异。提高混掺体系中MK 的比例有助于提高中后期抗压强度,但对早期抗压强度提高帮助不大。当MK 掺量大于20%时,抗压强度呈现出下降的趋势,此时如果继续增加5%～10%的ESP,仍能保持一个相对理想的抗压强度。最优的混掺比为ESP5MK20,其28 d抗压强度相较于对照组PC 抗压强度提升了约15%.作为替代量最大的混掺试件ESP10MK20,抗压强度相较于PC也提升了5%.
图2 含蛋壳粉和偏高岭土复合水泥基材料的抗压强度
Fig.2 Compressive strength of cement-based materials with eggshell powder and metakaolin
由于蛋壳粉具有较低的比重,因此添加蛋壳粉会降低砂浆的堆积密度。此外,蛋壳粉易于研磨成微小的颗粒,能更均匀地分布在水泥中。同时蛋壳粉的高钙含量可以与水泥以及偏高岭土中的铝元素相结合,增加水化产物的总量,并形成致密的CSH(水化硅酸钙)凝胶,从而改善水泥的微观结构,减少空隙和孔隙率,以此来提升水泥的抗压强度。
2.2 硫酸盐侵蚀试验结果
2.2.1 表观照片
在质量分数为5%Na2 SO 4 溶液中进行100次干湿循环后,各试件的表观样貌,如图3所示。由图可知,试件表面的裂纹和剥落现象是侵蚀作用的主要破坏特征。
图3 样品的表观样貌照片
Fig.3 Photographs of the apparent appearance of the sample
在经过100次干湿循环后,PC试件表面出现少许裂纹,四角部分脱落。相比之下,含有10%和20%MK 的试件表面已经完全脱落,可以推断这些试件已完全丧失强度。而仅含有ESP 的各试件均完好无损,其外观与进行干湿循环试验之前几乎无差异。结果表明,与MK 相比,ESP 对水泥的耐硫酸盐侵蚀性有明显的促进作用。所有的复合试件表面尽管均有裂纹和少许脱落但劣化程度各异。ESP10MK10 试件在所有复合试件中劣化程度最轻,而强度提升最多的ESP5MK20试件则呈现出最严重的劣化现象。这意味着在水泥中同时掺入MK和ESP 时,其效果并非简单的叠加,而是受到掺量比例、材料间相互作用等多种因素的影响。具体表现为:随着MK 掺量增加,劣化现象可能会增强;而同时增加ESP掺量,则可能在一定程度上减轻劣化现象。
2.2.2 侵蚀过程中重量变化
所有试件相对于干湿循环次数的重量变化,如图4所示。在侵蚀过程中,试件质量变化可分为3个不同的阶段:前20次循环属于第一阶段,即初始质量波动期,这与侵蚀初期试件吸水有关。第20次至第80次属于第二阶段,即平衡期,此阶段试件质量变化保持相对稳定,未出现明显的浮动。第80次至第100 次属于第三阶段,即急剧劣化期,在此期间,部分试件出现了明显的质量损失和表面损坏。本文重点研究劣化阶段。
图4 试件的重量变化
Fig.4 Weight changes of samples
劣化阶段是试件急剧退化期,易受硫酸盐侵蚀的试件在此期间明显失重,并伴随裂纹和剥落现象,最终导致试件的损坏。结果表明,在此阶段中,具有不同MK 替代比的试件质量随着表面脱落而大幅下降,但掺入ESP则能有效减轻这一现象。对于含有ESP的试件,表现出与对照组PC 试件相似甚至更高的耐硫酸盐性,在劣化阶段质量几乎未发生变化。ESP对水泥水化产物的组成和结构的影响是提升耐硫酸盐性的关键因素。根据PLIYA et al[7]、HUSSEIN et al[9]对ESP 在水泥中作用机理的研究,ESP在水泥水化过程中可能发挥以下作用:1)填充微孔的物理作用;2)ESP与PC 之间发生反应生成碳铝酸盐。这些物化作用均有助于提高水泥的耐硫酸盐性。综合抗压强度结果可以发现,当含MK 的试件处于硫酸盐环境中时,加入ESP虽然会在一定程度上降低其抗压强度,但能够显著减缓硫酸盐侵蚀的程度。
2.2.3 侵蚀前后XRD 结果对比
各试样侵蚀前后的XRD 结果,如图5所示。首先对比后发现,经过硫酸钠溶液侵蚀后,试样内部有大量的钙矾石(AFt)生成,与已有研究结果相吻合[10-11]。其次,对照组PC试样和ESP10试样的Ca(OH)2 峰在侵蚀前后无显著的差异,但含MK 的试样被侵蚀后CH(Ca(OH)2)峰大幅下降。结合图4所示的试件质量变化,可以看出在这一阶段含MK的试样均有大量的质量损失,这表明Ca(OH)2 的消耗与试样的膨胀破碎密切相关。根据陈旭鹏等[6]、邓德华等[12]的研究结论可知,MK 会促进Ca(OH)2 的消耗,并在硫酸盐侵蚀下更易生成钙矾石。此时,针棒状钙矾石和板状石膏开始大量形成并异常增大,相互挤压产生较大的内应力,导致混凝土试件裂纹产生和扩展,进而使得试件表面开始剥落,混凝土骨料和水泥砂浆分离。这使得
更容易迁移到试件内部,加速石膏和钙矾石生成,进一步加剧试件的膨胀破碎。
图5 侵蚀前后XRD图谱
Fig.5 XRD patterns before and after erosion
观察侵蚀后的XRD 图谱可以发现,ESP和PC试件的CH 峰值较侵蚀前没有变化或有少许降低,这表明ESP 的掺入会减少硫酸盐侵蚀时对CH 的消耗,从而降低了试件中膨胀钙矾石的含量。对比前文中的表观样貌,ESP 和PC 试件在侵蚀后也并未表现出明显差别,甚至单掺ESP试件表现出优于PC试件的耐硫酸盐性。在混掺试件中,ESP 能够减弱MK 对PC 试件耐硫酸盐性的不利影响。因此,添加ESP是抑制钙矾石形成和提高水泥耐硫酸盐性的关键。
然而,值得注意的是,在含有10%的ESP试件中也出现了少量的AFt峰,但未发现开裂或失重现象。AFt形成通常需要局部化学反应过程中形成足够的钙矾石晶体,从而向相邻固体生长并产生膨胀压力[13]。对于含有ESP 的试件,由于水泥中均匀分布着小ESP颗粒,这降低了膨胀的风险。在本研究中,ESP表现出一定的化学反应性,其碳酸根离子与水泥和MK 中的铝酸盐相反应生成单碳铝酸钙(Mc),具体反应化学式如式(1)所示。式中,当n=1时即为Mc.随着龄期的增长,水化产物最终都会转化为Mc.对比侵蚀前后XRD 图谱,除PC和MK20试样外,其他试样的Mc峰值均有增加。Mc是另一种类型的铝酸钙(AFm)相,其碳酸根离子为阴离子。相比单硫铝酸盐(Ms),Mc具有更高的耐热性[14],且更难诱导Mc中
键的断裂以形成新
键。因此,在硫酸盐侵蚀过程中形成Mc而非Ms,在一定程度上抑制了AFm 向AFt的转化[15],这是用ESP 部分替代水泥后试件耐硫酸盐性能改善的另一个重要原因。
3 结论
本研究通过强度与耐硫酸盐性试验,探讨了以MK 和ESP分别或联合替代水泥中5%～20%含量的可行性。主要研究结论如下:
1) 掺入20%的MK 可以最大程度提升水泥砂浆的抗压强度,但会对其耐硫酸盐性造成严重的影响。当ESP和MK 混合掺入时,不仅会对抗压强度有一定的提升,而且在一定程度上会抑制MK 对水泥砂浆的耐硫酸盐性所产生的负面影响。
2) 关于添加ESP对耐硫酸盐性的贡献。在硫酸盐侵蚀过程中,ESP会减少Ca(OH)2 的消耗,并促进Mc的生成。通过这两方面的作用,ESP 有效抑制了AFt的生成,这是其可以有效提升水泥耐硫酸盐性的关键所在。
3) 综合考虑MK 和ESP对水泥抗压强度和耐硫酸盐性的影响,推荐ESP10MK20(即ESP掺量为10%,MK 掺量为20%)作为水泥掺合料的最佳配比。
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