煤液化油渣是一种高碳、高灰、高硫的复杂混合物，是煤直接液化的主要副产物，约占投煤量的30.0%[1-2]。油渣成分主要包括煤液化产生的未馏出重质油、沥青类物质、未转化的煤有机质以及无机物[3]，其中未馏出重质油约占油渣质量的20.0%[4].溶剂萃取是一种操作简单、效率高、应用范围广的分离方法[5-6]，可用于分离复杂有机混合物。使用不同萃取剂对煤液化油渣进行萃取分离，其萃取物的组成结构存在明显差异。脂肪烃类萃取剂的极性较小，且无法破坏油渣的缔合结构[7]，萃取物多为小分子物质[8]，主要为含有2-4环的芳烃[8]，同时含有少量的5-7环芳烃[9-10]，这部分萃取物主要为煤液化过程中未馏出的重质油。因此，若能对煤液化油渣中高附加值组分有效提取，进一步用于制备清洁燃料，这无疑将显著提高油渣的经济价值[11-12]。
由于萃取物组分仍较为复杂，需对其结构进行合理表征，进而为其高值化利用提供指导依据。为了准确分析萃取物的组成和结构，需辅以其他分离方法。柱层析法广泛应用于生物和医药领域的分离和纯化，在煤焦油和石油重质组分的分离中也有应用[13-14]。该方法可通过改变洗脱液极性达到分离不同组分的目的[15]。YAO et al[16]利用柱层析法对低温煤焦油的石油醚萃取物进行分离，以Al2O3为固定相，以甲苯、乙醇、甲醇和四氢呋喃为洗脱剂，发现甲苯洗脱液的热解挥发物主要是含氧化合物和含氮化合物；乙醇洗脱液的热解挥发物主要为富含芳烃和含氧化合物；四氢呋喃洗脱液的热解挥发物主要含有脂族烃(C33-C43烷烃)。TONG et al[17]以正戊烷、二氯甲烷、乙酸乙酯/乙腈(体积比1∶1)和甲醇四种洗脱剂对煤液化油渣进行柱层析洗脱分离，得到烷烃、环烷烃、芳烃、含氧化合物、含氮化合物和含杂原子化合物。因此，通过柱层析法可以较好地实现对复杂混合物的分离，以便进一步对其组成结构进行表征分析。
基于此，本文研究了正己烷、环己烷、石油醚和正庚烷四种脂肪烃萃取剂对煤液化油渣萃取物性质的影响，并对多环芳烃相对含量较高的正庚烷萃取物进行柱层析分离，对洗脱液进行GC×GC/MS表征，进一步分析其组成。
1 实验部分
1.1 实验原料
实验所用煤液化油渣来自神华煤制油化工有限公司，将其研磨至粒径小于0.18 mm备用，其工业分析和元素分析如表1所示。实验所用正己烷(分析纯)、环己烷(分析纯)、石油醚(分析纯，沸程60～90 ℃)、甲醇(分析纯)、二硫化碳(分析纯)、乙酸乙酯(分析纯)购买自天津市科密欧化学试剂有限公司；正庚烷(分析纯)购买自国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷(色谱纯)购买自上海阿拉丁生化科技有限公司；二硫化碳(色谱纯)购买自上海麦克林生化科技有限公司；四氢呋喃(色谱纯)购买自Fisher Chemical公司。
表1 煤液化油渣工业分析及元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of
coal liquefaction residue
工业分析 w/%MadAdVdaf元素分析(daf) w/%CHNw(S)t,d/%0.7515.7336.9991.255.021.051.84
1.2 索氏萃取实验
称取1 g煤液化油渣于滤纸筒中，上方塞入脱脂棉以防萃取时油渣粉末流出，其中滤纸筒以及脱脂棉使用甲苯浸泡24 h，并于真空烘箱中干燥。量取180 mL萃取剂于烧杯中，将装有油渣的滤纸筒浸泡于烧杯中，将烧杯封口后放入超声波清洗器中超声30 min.超声结束后将烧杯中的萃取剂及滤纸筒转移至索氏萃取器中，温度设置略高于该萃取剂沸点，以保持烧瓶中的萃取剂处于微沸状态，萃取至回流液呈淡黄色接近无色时认为萃取结束，萃余物于真空烘箱干燥后称量，按照公式(1)计算萃取率R，萃取物使用旋转蒸发仪除去溶剂后备用。其中正己烷、环己烷、石油醚和正庚烷萃取物分别标记为HS、CS、PES和HES.
(1)
式中：R为萃取率；m1为萃取前样品的质量，g；m2为萃余物的质量，g；Mad为空气干燥基煤液化油渣中的水含量，%；Ad为干燥煤液化油渣中的灰含量，%.
1.3 正庚烷萃取物的柱层析分离
通过中压制备色谱对HES进行组分分离。以粒径0.023～0.038 μm的硅胶为固定相，分别以石油醚、石油醚/二硫化碳的混合溶液(体积比4∶1)、石油醚/乙酸乙酯的混合溶液(体积比9∶1)、乙酸乙酯、甲醇为洗脱剂逐级洗脱，每100 mL收集一次洗脱液，将收集到的洗脱液通过旋转蒸发仪除去溶剂备用。收集到的洗脱液用Em-n表示，其中m表示第m种洗脱剂，n表示第m种洗脱剂收集到的第n个洗脱液。
1.4 产物分析
工业分析和元素分析分别使用工业分析仪(SDTGA6000)和元素分析仪(Vario MACRO cube)测定。样品表面官能团通过红外光谱仪(BRUKER INVENIO R)表征，具体操作为：0.5 mg样品与150 mg KBr研磨混合压成薄片进行测试，扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为64次。对3 100～2 800 cm-1范围内的谱图分峰拟合并依据公式(2)和(3)计算样品的芳香性指数(Iar)和支链化指数(A(CH3)/A(CH2))[18-19].
(2)
(3)
式中：A3050代表在3 050 cm-1处芳香氢的伸缩振动的吸收峰面积，A2953和A2923分别为甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2—)的吸收峰面积。
萃取物的化学组成通过二维气相色谱-质谱联用仪(GC×GC/MS，Agilent 7890B GC-Agilent 5977BMS-Zoxe-2 LN2)测定，色谱柱由DB-1非极性柱和DB-17HT中等极性柱色谱柱串联组成。进样体积为1 μL，进样口温度为300 ℃，分流比为20∶1，m/z信号检测范围为45～330 amu.对照NIST的质谱数据库与检测结果自动匹配，并进一步手动校正，通过峰体积对其中各物质的相对含量进行归一化分析。萃取物的馏分组成利用模拟蒸馏气相色谱仪分析，本实验基于Agilent 7890B GCXI系统和FID检测器使用ASTM 2887方法进行测定。
萃取物的分子量采用Waters1515配有示差折光检测器的凝胶色谱仪测定，色谱柱由Agilent Technologies的Plgel 10 μm 1 000 A 300×7.5 mm、Plgel 10 μm 500 A 300×7.5 mm和Plgel 10 μm 100 A 300×7.5 mm串联组成，流动相为四氢呋喃，进样体积为20 μL.其中Mn代表数均分子量，Mw代表重均分子量，Mp代表峰值分子量。Mw/Mn比值为分子量分散指数，表示混合物中分子量分布宽度，其数值越大说明分子分布越不均匀、不集中。
2 结果与讨论
2.1 脂肪烃类萃取剂对萃取结果的影响
正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚四种脂肪烃类萃取剂的部分物化性质[18]及其对煤液化油渣的萃取率，如表2所示。脂肪烃类萃取剂极性较小且无法破坏油渣的缔合结构，仅可通过自由扩散方式实现对油渣中部分小分子物质的萃取。四种萃取剂的萃取率从大到小的顺序为：环己烷，石油醚，正己烷，正庚烷。由于煤液化油渣主要含有多环芳烃类物质，根据相似相溶原理，拥有环状结构的环己烷对油渣中的芳烃拥有较好的萃取能力，因此环己烷萃取率最高。石油醚是戊烷和己烷的混合物，在萃取时类似复合溶剂萃取，戊烷和己烷各自发挥自己的萃取优势，因此萃取率次之。正己烷大于正庚烷的萃取率，是由于正庚烷结构上比正己烷多一个碳原子，分子尺寸更大，且正庚烷的黏度比正己烷的大，导致萃取剂不易进入油渣结构内部。
表2 脂肪烃类萃取剂的性质及其萃取率
Table 2 Properties of aliphatic hydrocarbon
extractants and their extraction rates
溶剂溶剂性质[20]沸点/℃相对密度/(g·cm-3)黏度/(mPa·s)溶解度参数/(cal·cm-3)1/2萃取率/(%,daf)正己烷690.6590.3077.311.8环己烷810.7760.8887.227.8正庚烷980.6840.4097.49.6石油醚60～90---17.6
进一步对萃取物的组成及性质进行分析，图1为四种脂肪烃类萃取剂萃取物的GC×GC/MS分析结果及其模拟蒸馏曲线图。由GC×GC/MS结果可知，正己烷由于其自身结构为直链烷烃、黏度较低，更易进入油渣内部对小分子物质萃取，依据相似相溶原理可知，HS中以脂肪烃类物质为主，且主要为直链烷烃(C26-C35).环己烷拥有环状结构，对油渣中的环状化合物有较好的萃取效果，因此相较HS，CS中脂肪烃类物质的相对含量有所降低，芳香烃类物质的相对含量则增加，并且在CS中检测到了相对含量较高的螺[2.4]庚-4，6-二烯。而正庚烷在结构上比正己烷多一个亚甲基(—CH2—)，沸点比正己烷高近20 ℃，更高的萃取温度使得油渣中的弱键更易发生断裂，在HES中检测到了相对含量较高的含4个环的芘及含6个环的苯并[ghi]苝类物质。石油醚是以戊烷及己烷为主的混合物，PES中脂肪烃及芳香烃类物质的相对含量均较高。由4种萃取物的模拟蒸馏曲线图可以看出，HS和CS的馏分分布相似，500 ℃以上的高沸点物质较多；PES相较于前两者，低沸点馏分更多；而HES主要含低于500 ℃的组分。
图1 脂肪烃类萃取剂萃取物的组成分析(a)和模拟蒸馏曲线(b)
Fig.1 Composition analysis of aliphatic hydrocarbon extractant
extract (a), and simulated distillation curves of aliphatic
hydrocarbon extractant extracts (b)
对4种脂肪烃类萃取剂萃取物的化学结构进行分析，其FTIR谱图、芳香性指数及支链化指数如图2所示。由FTIR谱图可知，HS在1 100 cm-1处有较强的S
O键伸缩振动峰，说明可能存在砜类化合物，且其在2 800～3 000 cm-1之间脂肪性C—H伸缩振动峰较强，说明含有较多的脂肪烃类物质，这与GC/MS结果一致。CS在2 800～3 000 cm-1处振动峰较弱，说明脂肪烃含量少。PES在1 604 cm-1处的芳环骨架CC峰以及742～884 cm-1之间的芳环振动峰均较强，说明PES中存在含芳环结构的物质。HES在3 050 cm-1处的芳环C—H伸缩振动峰以及742～884 cm-1之间的芳环振动峰均较强，说明存在含芳环结构的物质。对3 100～2 800 cm-1范围内的谱图进行拟合，其中HS的FTIR谱图拟合结果如图2(b)所示，依据拟合结果计算得到的萃取物芳香性指数及支链化指数如图2(c)所示。可以看出，HES的芳香性指数最高，其次是PES与CS.HS主要以脂肪烃为主，因此芳香性指数最低。HES不仅拥有最高的芳香度，支链化指数也最高，这表明萃取物中的多环芳烃类物质含有的侧链结构较多。
进一步对4种脂肪烃类的萃取剂萃取物进行分子量的表征，其结果如表3所示。由表可知，PES的分子量较大、分散指数最大，其萃取物的组成更为复杂；CS比PES的分子量低，且分子量分散指数最低，结合其GC/MS、FTIR表征结果可知CS主要是含3环、4环的脂环烃，多环芳烃类物质的相对含量较少。HS主要为碳链长度较长的直链烷烃，分子量相对集中，因此其分子量及分子量分散指数均较低；HES主要为含4个环以及含6个环的多环芳烃类物质，其分子量分散程度较小。
图2 脂肪烃类萃取剂萃取物的红外谱图(a)、HS在3 100～
2 800 cm-1范围内的红外拟合图(b)和萃取物芳香
性指数及支链化指数(c)
Fig.2 FTIR spectra of aliphatic hydrocarbon extractant extracts
(a), the curve-fitting spectrum in the zone of 3 100～
2 800 cm-1 of HS component (b), and aromaticity
index and branching index of extracts (c)
2.2 正庚烷萃取物的GC×GC/MS分析
根据前述分析可知，相较HS、CS和PES，HES中含有更多高附加值的多环芳烃类物质，GC×GC/MS可检测化合物中多环芳烃的相对含量高达94.0%.因此，对HES中多环芳烃组分分布进行了分析，如图3所示。含4个环的芘类物质的相对含量最高，为53.3%.除芘外，在HES中还检测到带有侧链的2-甲基芘以及1,3-二甲基芘等化合物。含5个环的多环芳烃主要为苯并[e]芘，含6个环的多环芳烃的相对含量为25.1%，其主要成分为苯并[ghi]苝。除此之外，脂肪烃类化合物以及含杂原子类化合物的相对含量分别为3.0%以及2.7%.
表3 脂肪烃类萃取剂萃取物的分子量分布
Table 3 Molecular weight distribution of aliphatic
hydrocarbon extractant extracts
样品MnMwMpMw/MnHS2182692951.236CS2342882851.230HES2022512331.241PES2403262871.359
由上可见，由于溶剂萃取的局限性，得到的萃取物仍是复杂的有机混合体系，为了充分了解煤液化油渣的组成，实现其高附加值利用，需尽可能实现精细分离。因此进一步采用柱层析法对HES进行逐级洗脱，并通过GC×GC/MS对洗脱液进行分析，从而在分子水平研究煤液化油渣的正庚烷萃取物。
图3 HES中多环芳烃的环数分布
Fig.3 Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in HES
2.3 正庚烷萃取物族组分的分离与分析
2.3.1 石油醚洗脱液的分析
利用石油醚、石油醚/二硫化碳、石油醚/乙酸乙酯、乙酸乙酯、甲醇为流动相对HES进行逐级洗脱。图4为石油醚洗脱液E1-1至E1-4、E1-5至E1-8和E1-9的组成分布图。由图可知，随着洗脱的不断进行，洗脱液中的主要组分由脂肪烃类物质逐渐向多环芳烃类物质转变。以石油醚为流动相收集得到的前4个组分E1-1至E1-4，主要为长链烷烃(C17-C20)、部分萘类、菲类以及氢化芳烃。其中直链烷烃的相对含量高达65.0%以上，几乎不含2-3环芳烃，仅含少量4环芳烃类物质。在E1-5至E1-9组分中脂肪烃含量明显下降，多环芳烃类物质增加，其中E1-5至E1-8主要为取代程度及侧链长度不同的芘类物质，同时含有少部分蒽类
类化合物，其中含2个环的芳烃的相对含量为20.5%，说明以石油醚为流动相收集得到的第5至第8个组分中富集了正庚烷萃取物中的含2个环的芳烃。在E1-9中主要含有取代程度及侧链种类不同的菲类、蒽类类以及芘类化合物，3-4环的芳烃类化合物逐渐增加，其中含3个环的芳烃的占比为31.6%，较前八个组分有明显提升，可见随着石油醚洗脱的进行，含2个环的芳烃逐渐被分离，含3个环的芳烃被洗脱下来。
图4 E1-1至E1-4、E1-5至E1-8和E1-9组分的组成分布图
Fig.4 Composition analysis of E1-1 to E1-4, E1-5
to E1-8, and E1-9
图5为E1-10及E1-11两种洗脱液的组成分布。由图可知，以石油醚为流动相收集得到的最后两种组分中，含2-4环的芳烃含量开始减少，出现了含5个环的芳烃(如苯并[ghi]苝、10-甲基苯并[a]芘等)以及含6个环的芳烃(如苯并[ghi]苝、4-甲基苯并苝等)，此时的洗脱液颜色由无色转变为荧光绿色。其中，含6个环的芳烃的相对含量分别达到了43.0%以及48.7%，说明随着洗脱的继续进行，环数更大的多环芳烃被成功分离。
图5 E1-10和E1-11组成分布图
Fig.5 Composition analysis of E1-10 and E1-11
2.3.2 石油醚/二硫化碳洗脱液的分析
石油醚/二硫化碳为流动相时所得E2-1和E2-2中GC×GC/MS可检测组分组成分布图如图6所示。由图可知，以石油醚/二硫化碳混合溶剂为流动相收集得到的第1个组分中含6个环芳烃的相对含量较多，主要为苯并[ghi]苝，其次还检测到少量的7环晕苯。说明当洗脱剂为石油醚/二硫化碳混合溶液时，由于二硫化碳对芳烃拥有较好的洗脱能力，HES中环数较大的芳烃被迅速分离。与E2-1组分相比，在石油醚/二硫化碳洗脱液的第2个组分中，含6个环的芳烃的相对含量下降，GC×GC/MS可检测的物质种类更多，同时检测到带有甲基侧链的六环芳烃4-甲基苯并[ghi]苝，其相对含量为20.8%；以及苯并[e]芘，其相对含量为11.5%.在E2-3和E2-4洗脱液中同样检测到了多环芳烃类物质，在E2-5洗脱液中未检测到芳烃，说明HES中的芳烃已被完全洗脱。
图6 E2-1和E2-2组成分布图
Fig.6 Composition analysis of E2-1 and E2-2
2.3.3 石油醚/乙酸乙酯、乙酸乙酯及甲醇洗脱液的分析
HES经过石油醚和石油醚/二硫化碳洗脱后，其中的脂肪烃和芳烃基本被洗脱下来，但是硅胶柱的颜色显示仍有物质未被完全洗脱。因此，利用石油醚/乙酸乙酯、乙酸乙酯和甲醇继续进行洗脱。在石油醚/乙酸乙酯的第一和第二洗脱液中仅检测到少量的含氧化合物。石油醚/乙酸乙酯的第三洗脱液中检测到较多的邻苯二甲酸二丁酯，其相对含量高达50.7%，除此之外还含有环己基戊酯草酸以及2,3-二甲基-3-丁烯-2-醇等化合物。石油醚/乙酸乙酯的第四洗脱液中3-庚-2-酮(Z)等化合物含量较多，同时也含有较多的邻苯二甲酸二丁酯，其相对含量为37.7%.在石油醚/乙酸乙酯的第五洗脱液中几乎检测不到化合物，说明HES中可被石油醚/乙酸乙酯混合溶液洗脱的组分已经基本实现分离。
乙酸乙酯洗脱液标记为E4-n.在乙酸乙酯洗脱液中仅在第二洗脱液E4-2中检测到了部分化合物，其中，2,2-二甲基-3-丙基-环氧乙烷的相对含量为13.0%.除此之外，可检测到的含氧化合物还包括酚类、醇类、酮类等。乙酸乙酯作为流动相可以进一步将极性较大的含氧化合物洗脱。
甲醇第一洗脱液中主要为酯类化合物及部分苯酚类化合物，其中丁内酯、4-甲基苯酚和1,2,4-苯三羧酸-1,2-二甲酯的含量较高，相对含量分别为19.8%、18.9%和16.0%.第二洗脱液中含量最多的为1,2,4-苯三羧酸-1,2-二甲酯，其相对含量为56.9%，主要为酯类以及醇类化合物。经过甲醇洗脱剂的两次洗脱后，硅胶柱基本呈现白色，说明HES已实现分离富集。
通过上述实验可知，首先以弱极性的石油醚为洗脱剂，随着洗脱的进行，洗脱液中的主要组分由脂肪烃类物质逐渐向多环芳烃类物质转变，并且多环芳烃的环数逐渐增加。随着洗脱剂极性的增加，石油醚/二硫化碳洗脱液中含6个环的苯并[ghi]苝类物质被富集。并且随着洗脱的进行，未被石油醚洗脱下来的其他芳烃被洗脱下来。继续增加洗脱剂的极性，石油醚/乙酸乙酯、乙酸乙酯、甲醇实现了对HES中不同类型物质的分离。石油醚/乙酸乙酯的洗脱液中富集到相对含量较高的邻苯二甲酸二丁酯；甲醇洗脱液中主要为含酯类、酚类和醇类化合物。通过上述洗脱基本实现了对HES的分离，分别富集了苯并[ghi]苝、邻苯二甲酸二丁酯等高附加值物质。
3 结论
利用正己烷、环己烷、石油醚和正庚烷4种脂肪烃萃取剂对煤液化油渣进行索氏萃取，萃取率由大到小的排序为：环己烷，石油醚，正己烷，正庚烷。GC×GC/MS分析结果表明，HS、CS和PES中主要以脂肪烃类物质为主，而HES则以多环芳烃为主，相对含量高达94.1%，其中芘类物质占比可达53.3%，还含有带侧链的2-甲基芘以及1,3-二甲基芘等化合物。对HES进一步进行柱层析分离，结果表明石油醚的洗脱液中检测到种类丰富的化合物，包括长链烷烃(C17-C20)、氢化芳烃、萘类、菲类、蒽类类以及芘类化合物；石油醚/二硫化碳的洗脱液中富集到苯并[ghi]苝的相对含量高达59.7%；石油醚/乙酸乙酯的洗脱液中富集到邻苯二甲酸二丁酯的相对含量高达50.7%；甲醇洗脱液中主要含酯类、酚类和醇类化合物。经甲醇洗脱后，硅胶柱基本为白色，HES已实现分离富集。在洗脱液中检测到的物质大部分在HES中没有直接被GC×GC/MS检测到，说明通过柱层析法不仅能分离富集到高附加值化合物，也可以对复杂混合物进行精细分离。
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