煤直接液化中Fe<sub>7</sub>S<sub>8</sub>催化剂结构及催化性能研究

以煤炭为原料制备液体燃料是解决我国能源资源量与能源需求之间矛盾的有效途径之一。煤直接液化(DCL)技术是可以将煤直接转化为合格汽柴油、液化石油气等石油产品的洁净煤技术，开展煤直接液化技术研究具有重要战略意义。

煤直接液化过程是将氢碳原子比约为0.8的煤转化为氢碳原子比约为2.0的液体燃料的过程，该过程包括煤大分子结构中桥键及侧链的断裂、活性氢的产生以及自由基被活性氢加氢稳定[1]。液化过程中热裂解速度较快，短时间内会产生大量自由基碎片(包括大分子、较小分子、小分子)，这些碎片被加氢生成前沥青烯(PA)、沥青烯(A)、油品(Oil)和气体，随后前沥青烯和沥青烯经过加氢裂解，最终转变为油品和气体。液化过程中如果没有足够的活性氢将自由基稳定，将发生缩聚反应，生成难以再次分解的半焦。直接液化过程中催化剂和工艺条件等具有非常重要的影响：催化剂可以加速或促进煤的裂解、加氢裂解、加氢、脱杂原子等一系列反应；溶剂可以起到输送、溶解、分散煤，为煤自由基提供或传递活性氢等作用；氢气则是煤直接液化的主要氢源之一。因此，工艺条件通过调节气体在溶剂中的溶解度、催化剂的活性等，影响液化实验中煤的裂解和加氢程度。如何提高煤液化过程的效率和经济性，是从贝吉乌斯发明煤直接液化开始[2]，几代煤直接液化研究人员为之奋斗的课题，其中关键点是如何使煤液化过程中热裂解速率与加氢速率匹配[3-5]，而催化剂的研究开发是裂解、加氢速率匹配的关键之一。

目前研究表明，适用于煤直接液化的催化剂主要有三类[6-7]：1) Ni，Mo等传统金属催化剂；2) 金属卤化物催化剂；3) 以铁矿物、铁盐为代表的铁系催化剂。铁系催化剂以廉价、可弃且活性较好而被广泛研究。马凤云等[8]以Fe2O3，FeSO4，FeS为催化剂加入S助剂进行新疆五彩湾煤液化实验，最高转化率和油收率分别为79.80%和74.71%.周涛等[9]将煤作为催化剂载体，浸渍在Na2S溶液中用FeCl3进行沉淀，所获得的Fe1-xS前驱体在煤直接液化中表现出优异的催化活性，转化率和油收率分别为75.40%和46.32%.铁催化剂在液化过程中的活性相为磁黄铁矿Fe1-xS[8].Fe1-xS为混合相，包含：Fe3S4，Fe7S8，Fe8S9，Fe9S10，Fe11S12等[10]。从目前研究看，Fe7S8活性最好，Fe7S8包含六方、单斜等不同晶系[11]，不同晶系晶胞排列方式不同，活性位位置和数量不同，液化过程中裂解、加氢作用也不同。此外，不同制备方法会对Fe7S8催化剂的晶体结构、活性位数量及位置有一定影响。因此本文采用不同方法制备了Fe7S8催化剂，对其结构及活性进行考察，探究适用于煤直接液化反应的Fe7S8结构及制备方法，提高煤直接液化转化率及油产率。

1 实验部分

1.1 煤样

呼伦贝尔褐煤经研磨后，筛分颗粒直径小于100 μm的样品，在105 ℃、N2气气氛下干燥12 h，置于干燥器内备用。煤样工业分析数据(质量分数)分别为空气干燥基水分Mad 11.44%，干燥基灰分Ad14.80%，干燥基挥发分Vd 37.35%，空气干燥基固定碳FCad 14.80%；元素分析数据(质量分数)为C 68.65%，H 4.97%，N 0.97%，S 0.32%，O 25.09%(差减法)。

1.2 Fe7S8催化剂制备

分别采用焙烧法[11]、溶剂热法[12]制备了Fe7S8催化剂。为与工业催化剂进行对比，采用文献[13]方法制备了γ-FeOOH催化剂。

以铁粉为铁源，将0.2 g铁粉和1 g碘化钾充分混合研磨后置于坩埚中，过量升华硫为硫源，置于另一坩埚中，在850 ℃，50 mL/min氩气气氛的管式炉中恒温2 h即可得到催化剂，命名为Fe7S8-B.

以2.5 g Fe(NO3)·9H2O为铁源，0.28 g升华硫为硫源，20 mL油胺为包覆剂。将硝酸铁和油胺置于三口烧瓶中迅速加热至90 ℃，抽滤30 min，再快速升温至180 ℃，迅速加入与适量油胺混合均匀的升华硫并摇匀，恒温5 h.然后用无水乙醇、正己烷依次洗涤数次，并经固液分离、自然风干处理后，即可得到催化剂，命名为Fe7S8-R.

1.3 液化实验

实验在150 mL高压液化反应釜中进行。依次称量煤样、溶剂四氢萘、催化剂和硫磺，其中催化剂加入量为干基煤质量分数的3%，溶煤比(质量比)为2∶1，硫铁比(摩尔比)为2∶1.实验过程如下：反应初压为6 MPa，搅拌速度为500 r/min，反应釜以5 ℃/min升温至400 ℃，继续以2 ℃/min升温至450 ℃，恒温1 h进行液化反应后自然降温。液化过程结束后，液化产物分别用正己烷、四氢呋喃抽提，得到正己烷可溶物(Oil)和四氢呋喃可溶物(PAA)，其余为四氢呋喃不溶物(THFI).空白实验不加入催化剂和硫磺，其他条件不变。所有液化实验的物料衡算均大于95%，认为实验结果真实可行[14]。

1.3.2 产物计算方法

液化产物油收率及煤液化转化率计算方法如下：

反应后气体质量

式中：m1为正己烷可溶物质量，g；m2为除煤灰后四氢呋喃不溶物质量，g；m3为液化实验催化剂加入量，g；mT为四氢萘加入量，g；mc为原煤加入量，g；m4为反应前充入反应釜的气体总量，g；M0为充入气体的相对分子质量；mi为反应后第i种气体的质量，g；Mi为反应后第i种气体的相对分子质量；φi为产物中第i种气体的体积分数，由气相色谱所得。

气体产物采用海欣GC7890Ⅱ型色谱进行分析。色谱柱为5A分子筛填充柱，柱长3 m，载气为氩气，采用热导检测器。进气量为4 mL，检测气体为H2，CH4，CO，CO2.

1.4 样品表征

采用vario MACRO cube德国元素分析仪测定呼伦贝尔褐煤及液化产物C，H，O，N，S元素的含量。

1.4.2 物相分析(XRD)

采用日本理学Rigaku D/Max-3B型X射线衍射仪对催化剂进行物相分析，辐射源为Kα射线(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围为5°～80°，扫描速度为5 (°)/min.催化剂晶胞尺寸计算采用Scherrer公式：

式中：D为晶粒垂直于晶面方向的厚度，nm；K为Scherrer常数，其值为0.89；γ为X射线的波长，其值为0.154 056 nm；B为实测样品衍射峰半高宽度，计算过程需转化成弧度，rad；θ为布拉格衍射角，(°).

1.4.3 热重-差热分析(TG-DTA)

催化剂的热重-差热分析采用德国耐驰公司STA449F5分析仪进行。氮气气氛下从室温以5 ℃/min升温至800 ℃，得到TG-DTA曲线。

催化剂拉曼光谱分析采用英国雷尼绍公司inVia Reflex拉曼光谱仪进行，光谱范围为100～500 cm-1，激发光波长514.5 nm，分辨率2 cm-1，原位拉曼在氮气气氛下从室温以5 ℃/min升温至450 ℃，每隔10 min记录一次数据。

1.4.5 扫描电镜分析(SEM)

采用日立公司Regulus 8100扫描电镜对催化剂形貌进行分析，加速电压1 kV，探测器采用减速模式。能谱分析条件为加速电压15 kV，放大倍数30万。

2 结果与讨论

2.1 制备方法对Fe7S8结构及液化性能的影响

空白实验、γ-FeOOH、Fe7S8-B、Fe7S8-R催化剂液化转化率和产物收率如图1所示。体系加入催化剂后，液化转化率和油收率均高于无催化剂体系，表明催化剂对裂解、加氢过程具有显著催化作用。进一步比较两种Fe7S8和γ-FeOOH的性能发现，γ-FeOOH的煤液化转化率最低，油收率最高，表明γ-FeOOH在煤液化过程中的裂解作用比Fe7S8弱，而加氢能力最优，这可能与γ-FeOOH高度分散于煤样中有关。高度分散的γ-FeOOH可以改变H2的裂解途径(H2仅在热作用下难以裂解产生活性氢)，更有利于H2分子在催化剂表面进行吸附解离，从而增强H2分子反应活性[15]。两种结构Fe7S8催化的反应转化率差别不大而油收率差别较大，表明单斜相结构为主的Fe7S8-B与六方相为主的Fe7S8-R催化裂解能力接近而加氢能力存在差异，特别是前沥青烯、沥青烯加氢生成油品的过程，Fe7S8-R表现更优。上述实验结果表明，Fe7S8-R较Fe7S8-B液化性能更优，因此溶剂热法为适宜的液化催化剂制备方法。

液化体系中的氢来自于供氢溶剂四氢萘和H2，空白实验中主要由供氢溶剂供氢，加入催化剂后催化剂活化H2提高了体系的供氢能力。表1为原煤、空白实验、分别含γ-FeOOH及两种Fe7S8催化剂体系的液化反应产物中油品(Oil)、前沥青烯及沥青烯(PAA)、四氢呋喃不溶物(THFI)的C，H，O元素含量。对比可知，加入催化剂后液化产物的n(H)/n(C)较空白实验高，表明催化剂的加入活化了H2，促使更多氢自由基产生，促进了加氢过程。油品的n(H)/n(C)较原煤高，前沥青烯和四氢呋喃不溶物的n(H)/n(C)都较原煤低，表明煤液化前期热裂解过程速率较快，体系氢自由基较少，加氢过程进行不充分。Fe7S8-R和FeOOH液化产物n(H)/n(C)对比发现，二者油品n(H)/n(C)相同，Fe7S8-R液化产物中PAA及THFI的n(H)/n(C)和n(O)/n(C)较γ-FeOOH高，表明Fe7S8-R能促进加氢过程进行及氧向油品、PAA的转移。煤在高温高压下裂解生成自由基碎片，由于自由基碎片大小不同，加氢后会生成前沥青烯、沥青烯、油品和气体。PAA大分子经进一步加氢裂解后生成油品和气体，这一过程中前沥青烯、沥青烯会加氢裂解成更多更小的自由基碎片，这些自由基碎片在加氢过程中会消耗更多的氢自由基来使其稳定，因而油品的n(H)/n(C)最高，PAA的n(H)/n(C)较原煤低。四氢呋喃不溶物中包含无机质以及未及时加氢发生缩聚反应的半焦等，n(H)/n(C)最低。三种产物的n(O)/n(C)都较原煤低，这与羧基在热效应下生成CO2以及部分氢自由基与氧结合生成H2O有关。加入催化剂后液化产物油、PAA的n(O)/n(C)较空白实验高，表明Fe7S8在液化过程中会促使更多氧元素向油品、前沥青烯和沥青烯转移。

图2为γ-FeOOH和两种Fe7S8催化剂的XRD图。通过与标准卡片对照，两种制备方法均合成了Fe7S8，焙烧法制备的Fe7S8-B属单斜晶系(PDF#89-1954)，溶剂热法制备的Fe7S8-R属六方晶系(PDF#76-2308).Fe7S8-R衍射峰高度与标准卡片有差别，为晶粒择优取向与标准样品不同所致[16]；Fe7S8-B各衍射峰较标准卡片向小角度偏移，为晶格间距变大所致。同时发现Fe7S8-B中含有非单斜相衍射峰，可能为FeS(PDF#76-0965)的衍射峰。Fe7S8-B的衍射峰峰型尖锐，说明其结晶度高，经Scherrer公式计算Fe7S8-B晶粒尺寸为40 nm，而Fe7S8-R晶体峰型较宽，衍射图中几乎无其他杂峰，Scherrer公式计算晶粒尺寸为21 nm，说明通过该方法制备的Fe7S8纯度高，粒径小。γ-FeOOH的XRD谱图与标准卡片对应(PDF#76-2301)，Scherrer公式计算其晶粒尺寸为21 nm.图3为Fe7S8-B和Fe7S8-R的Raman谱图。340 cm-1和376 cm-1[17]

处出现Fe7S8-R中Fe—S键的伸缩振动峰，Fe7S8-B中216 cm-1为正交硫的光谱峰[18]，282 cm-1处的峰归因于Fe—S键的不对称伸缩振动[19]，395 cm-1处的峰归属为Fe1-xS，表明经高温焙烧的Fe7S8-B中含FeS，Fe1-xS等多种物相，而Fe7S8-R组成较单一。

根据液化实验结果及XRD、拉曼表征结果可知，溶剂热法制备的Fe7S8-R属六方晶相，其结构单一且粒径较小，这可能是其液化性能更优的主要原因。

图4为Fe7S8-R的SEM和EDS图。其中图(a)、(b)为Fe7S8-R的形貌，其颗粒呈球状且表面较为光滑，晶体堆砌较为规整。图(c)、(d)的EDS结果表明，催化剂表面含S和Fe，可以看出催化剂表面S和Fe元素分布均匀。

2.2 Fe7S8-R作用机制分析

吴艳等[10]用氧化铁和助剂硫在氮气和氢气气氛下进行煤加氢液化反应，催化剂物相随温度升高主要发生如下变化：Fe2O3+S→Fe7S8→Fe9S10→Fe0.95S→FeS.经分析发现，在Fe7S8生成后，整个体系的硫铁比逐渐降低，硫元素逐渐流失，伴随铁空位逐渐减少，因而反应活性降低。本文中由于Fe7S8-R催化剂制备温度(180 ℃)远低于液化反应温度(450 ℃)，因此通过TG-DTA、原位Raman及XRD考察催化剂升温过程中的变化。

从图5可以看出，Fe7S8-R催化剂的失重过程随温度改变主要分为3个阶段。第一阶段是催化剂脱水(250 ℃以前)；第二阶段是催化剂自身分解(400～550 ℃)，此过程中硫元素升华，540 ℃时失重速率达到最大值；第三阶段是550～800 ℃，该阶段的失重速率逐渐变缓，主要为剩余催化剂的缓慢分解，少量的硫继续流失。430 ℃后催化剂失重变得明显，结合DTA曲线，在430 ℃伴随着明显的放

热现象，表明催化剂可能发生了物相变化。利用XRD测试了TG-DTA实验后的催化剂残留物的晶相结构，结果表明，Fe7S8-R物相转变为Fe1-xS(PDF#22-1120)，表明升温会引起Fe7S8-R催化剂晶体结构的变化，即硫铁比变化，加氢活性位点同时也改变。

图6为Fe7S8-R的原位拉曼谱图。从图中看出Fe7S8-R拉曼特征峰在270 ℃时开始发生变化，338 cm-1和371 cm-1的峰归属于Fe1-xS的光谱峰[20]；290 ℃和360 ℃时，新出现的314 cm-1峰仍为Fe1-xS的特征峰，峰位不同是由于磁黄铁矿的非化学计量组成及Fe—S键键长不同所致[21]；当升温至 420 ℃时，新出现的219 cm-1处的特征峰为正交硫的光谱峰[18]，282 cm-1的峰归属于FeS中Fe—S键的不对称伸缩振动[19]；温度达到450 ℃时，219、282、314、371和387 cm-1处的特征峰为单质硫的谱峰，314、371 cm-1处的特征峰为Fe1-xS的谱峰，387 cm-1的特征峰为FeS2的谱峰[22]。原位拉曼结果表明，随温度升高，Fe7S8-R中的硫元素逐渐流失，物相逐渐转变为Fe1-xS，与TG-DTA、XRD结果一致。以上表征探究了Fe7S8-R在升温过程中的变化，实际反应过程中Fe7S8-R还受到反应气氛和压力的影响，因此进一步探究反应气氛对催化剂物相的影响是十分必要的。

图7为Fe7S8-R催化剂在450 ℃氢气及氮气气氛焙烧1 h后的XRD图。氮气气氛焙烧后，Fe7S8-R中有FeS(PDF#37-0477)生成；氢气气氛焙烧后，Fe7S8-R物相变为Fe1-xS(PDF#22-1120)和FeS2(PDF#42-1340)的混合物。两种气氛焙烧后的Fe7S8-R经液化活性评价，转化率分别为64.82%和64.24%，油收率分别为22.13%和39.34%，氢气气氛焙烧后油收率更高。两种气氛焙烧后的Fe7S8-R煤液化转化率和油收率都比未焙烧前的催化剂略低，其中经氢气焙烧后的催化剂油品收率与Fe7S8-R直接为催化剂时差别较小。

刘振宇等[23]认为在液化过程中，氢气通过硫铁催化剂一部分直接被活化生成活性氢，这一部分活性氢或直接稳定煤中断裂的自由基碎片，或以溶剂为介质为自由基碎片提供活性氢；另一部分会与硫铁催化剂反应生成H2S，H2S分解生成H·和HS·自由基，进而为上述反应机理提供活性氢，反应机理如下：

催化剂在液化过程中转变为Fe1-xS，Fe1-xS分为单斜、六方等不同晶系，单斜晶系含硫较多，分子式近似于Fe7S8，六方晶系分子式近似于Fe9S10-Fe11S12[24-26].文献对Fe7S8在煤液化过程中的转化过程研究认为，随反应温度升高，反应时间延长，Fe7S8发生了物相变化(Fe7S8-Fe0.95S-FeS)[10,27]。综合上述文献并结合本文研究结果认为，液化过程中Fe7S8催化剂随体系温度升高，会发生物相变化转变为Fe1-xS，该过程中硫元素逐渐流失，催化剂的活性相为类似于Fe7S8的Fe1-xS.

3 结论

1) 采用焙烧法和溶剂热法制备了两种晶系的Fe7S8催化剂，溶剂热法制备的六方晶系Fe7S8-R液化效果更优。

2) 煤直接液化过程中，六方晶系Fe7S8-R促进了体系氢自由基的生成和更多煤中氧元素向油品、前沥青烯及沥青烯的迁移。

3) Fe7S8-R在升温过程中物相转变为Fe1-xS，氮气、氢气焙烧后催化剂液化性能下降，催化剂的活性相为类似于Fe7S8的Fe1-xS.

[1] 牛犇.煤直接液化中溶剂的作用及氢传递机理[D].大连:大连理工大学,2017.

[2] 王村彦,黄慕杰,吴春来.煤直接液化催化剂的研究与开发动向[J].煤炭科学技术,1998,26(4):24-26.

WANG C Y,HUANG M J,WU C L.Research and development trend of coal direct liquefaction catalyst[J].Coal Science and Technology,1998,26(4):24-26.

[3] CURRAN G P,STRUCK R T,GOIN E.Mechanism of hydrogen-transfer process to coal and coal extract[J].Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development,1967,6(2):166-173.

[4] NEAVEL R C.Liquefaction of coal in hydrogen-donor and non-donor vehicles[J].Fuel,1976,55(3):237-242.

[5] VERNON L W.Free radical chemistry of coal liquefaction:role of molecular hydrogen[J].Fuel,1980,59(2):102-106.

[6] 党昱,杨帆,王维,等.煤直接液化反应中分散相催化剂研究进展[J].工业催化,2019,27(7):29-32.

DANG Y,YANG F,WANG W,et al.Research progress of dispersed phase catalysts in direct liquefaction of coal[J].Industrial Catalysis,2019(7):29-32.

[7] 王勇,张晓静,史士东.煤直接液化复合催化剂研究现状和前景[J].煤质技术,2016(S1):12-15.

WANG Y,ZHANG X J,SHI S D.Research status and prospect of composite catalyst for direct liquefaction of coal[J].Coal Quality Technology,2016(S1):12-15.

[8] 马凤云,周剑林,周岐雄,等.铁基催化剂的硫化及其对煤直接液化的影响[J].煤炭转化,2010,33(3):49-51.

MA F Y,ZHOU J L,ZHOU Q X,et al.Vulcanization of iron-based catalysts and its effect on direct coal liquefaction[J].Coal Conversion,2010,33(3):49-51.

[9] 周涛,张昕阳,方亮,等.两类新型煤直接液化催化剂的合成研究进展[J].现代化工,2017,37(7):63-67.

ZHOU T,ZHANG X Y,FANG L,et al.Progress in synthesis of two new types of catalysts for direct coal liquefaction[J].Modern Chemical Industry,2017,37(7):63-67.

[10] 吴艳,赵鹏,毛学锋.煤液化条件下铁系催化剂的相变[J].煤炭学报,2018,43(5):266-272.

WU Y,ZHAO P,MAO X F.Phase transition of iron catalysts under the condition of coal liquefaction[J].Journal of China Coal Society,2018,43(5):266-272.

[11] KONG X,LOU T,Li Y.Fe7S8 nanorods and nanosheets[J].Journal of Alloys & Compounds,2005,390(1/2):236-239.

[12] 王霞.铁硫纳米材料的制备及其性质研究[D].开封:河南大学,2011.

[13] 舒歌平,李文博,史士东,等.一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法:CN1579623 A[P].2005.

SHU G P,Li W B,SHI S D,et al.Preparation of a catalyst for direct liquefaction of highly dispersed iron-based coal:CN1579623 A[P].2005.

[14] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.煤炭液化反应性的高压釜试验方法：GB/T 33690-2017[S].北京：中国标准出版社，2017.

[15] MOCHIDA I,OKUMA O,YOON S H.Chemicals from direct coal liquefaction[J].Chemical Reviews,2014,114(3):1637-1672.

[16] 陈招科,熊翔,李国栋,等.化学气相沉积TaC涂层的微观形貌及晶粒择优生长[J].中国有色金属学报,2008,18(8):1377-1382.

CHEN Z K,XIONG X,LI G D,et al.Micromorphology and optimal grain growth of chemical vapor deposition TaC coatings[J].Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008,18(8):1377-1382.

[17] RUIZGALENDE P,TORREFDEZ I,ARAMENDIA J,et al.Study of a terrestrial martian analogue:Geochemical characterization of the me width=8,height=8,dpi=110

akoz outcrops (Biscay,Spain)[J].Journal of Raman Spectroscopy,2019,51(2):1-10.

[18] YOSHIOKA A,NAGATA K.Raman spectrum of sulfur under high pressure[J].Journal of the Physics & Chemistry of Solids,1995,56(3/4):581-584.

[19] 蔡鑫.硫铁化合物低温氧化过程及动力学研究[D].郑州:郑州大学,2015.

[20] WANG A,KUEBLER K,JOLLIFF B,et al.Mineralogy of a martian meteorite as determined by raman spectroscopy[J].Journal of Raman Spectroscopy,2010,35(6):504-514.

[21] WOPENKA B.Raman spectroscopic investigation of two grains from comet 81P/Wild 2:Information that can be obtained beyond the presence of sp2-bonded carbon[J].Meteoritics & Planetary Science,2012,47(4):565-584.

[22] MERNAGH T P,TRUDU A G.A laser raman microprobe study of some geologically important sulphide minerals[J].Chemical Geology,1993,103(1/4):113-127.

[23] 刘振宇.煤直接液化技术发展的化学脉络及化学工程挑战[J].化工进展,2010,29(2):6-10.

LIU Z Y.Chemical context and challenges of chemical engineering in the development of coal direct liquefaction technology[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2010,29(2):6-10.

[24] CARPETER R H,DESBOROUGH G A.Range in solid solution and structure of naturally occurring troilite and pyrrhotite[J].1964,49(9/10):1350-1365.

[25] 施什金H H,倪集众.塔尔纳赫矿床和"十月"矿床致密矿石中的磁黄铁矿(诺里耳斯克矿区)[J].地质地球化学,1973(1):23-24.

SHI S J H H,NI J Z.Pyrrhotite in the dense ore of the tarnaher deposit and the "October" deposit (norilsk ore field)[J].Geogeochemistry,1973(1):23-24.

[26] KONDORO J W A,KIWANGA C A.Moessbauer study of natural pyrrhotites[J].Applied Radiation & Isotopes,1997,48(4):555-563.

[27] 刘佳.Fe-S系列矿物结构特征及变化规律研究[D].沈阳:东北大学,2014.

煤直接液化中Fe7S8催化剂结构及催化性能研究